湘大高分子物理知识点总结

第一章高聚物的分子量及分布1.基本概念平均分子量zwnMMMM第i种分子的分子量为iM，摩尔数in，质量为iw，质量分数iW，摩尔分数iN。数均分子量：iiiniiiiinMwMNMnn以数量为统计权重的平均分子量。重均分子量：2iiiiiiwiiiiiiiinMwMMWMnMw以重量为统计权重的平均分子量。粘均分子量：1()iiiWKMMM这里的是指公式中的指数z均分子量：232iiiiiiiiiziiiiiiiizMwMnMMzwMnM（iiizwM）分子量分布宽度指数(2)：是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值，又叫方差。22222()()/1nnnnnwnnMMMMMMM22222()()()(/1)多分散性指数：wnMdM重均分子量与数均分子量之比。第二维利系数(2A)的物理意义：可把它看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。粘度：液体流动速度梯度（剪切速率）为11s时，单位面积上所受到的阻力（剪切力）。相对粘度：0r常用溶液和纯溶剂的粘度之比。增比粘度：001spr溶液粘度相对纯溶剂粘度增加的分数，即溶液粘度的相对增量。对数粘度(比浓对数粘度)：ln1lnsprcc相对粘度的自然对数与浓度之比。极限粘数（特性粘数）：00lnlimlimsprCCcc浓度趋于0时，单位浓度的增加对溶液的增比浓度或相对粘度对数的贡献。其数值不随溶液浓度的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。2.基本问题(1)平均分子量的几种表示方法和计算方法(2)高聚物分子量的几种测定方法和原理(3)分子量分布的测定方法和原理（GPC）GPC又称体积排除色谱法，基本原理：一个多孔载体的色谱柱，先用某种溶剂充满色谱柱，占据颗粒之间和颗粒内部之间的空隙，在以同种溶剂配成的聚合物溶液从柱头注入，再以这种溶剂从头置尾以恒定的速度淋洗。测量出聚合物的淋出体积Ve和浓度。当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积愈小。若试样是多分散的，则可按照淋出的先后次序收集到一系列分子量从大到小的级分。根据公式lnM=A-BVe绘制出标定曲线，在由分子量-淋出体积标定曲线，即可根据Ve求出溶质的分子量M。第二章高分子链结构1．基本概念无规共聚物： ~~mAnBABBABABAAB交替共聚物： ~~mAnBABABABABAB嵌段共聚物： ~~mAnBAAAABBBBAAA接枝共聚物： ~~                                                                                                                    mAnBAAAAAAAAAAAAABBBBB例子：嵌段共聚物：由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。以A和B两种单体单元所生成的二元共聚物为例，如果其连接方式为：~AAAAABBBBBBBAAAAAA~，则称为嵌段共聚物。全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成。间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成。无规立构：高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成。nCH2=CHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHHHIPP(全同立构)Tm=1650CMPP(间同立构)尚在开发rPP(无规立构)800C软化等规度：指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。线性：高分子链呈直线形。支化：在缩聚过程中有官能度≥3的单体存在，或在加聚过程中有自由基的链转移反应发生，或双烯类单体中第二双键的活化等生成支化的或交联的高分子。交联：高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网状大分子。支化度：两相邻支化点之间链的平均分子量。以支化点的密度或相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化程度。交联度：两相邻交联点之间链的平均分子量。用相邻两个交联点之间链的平均分子量Mc来表示。交联度越大，Mc越小。构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。链段：高分子链能够独立运动的单元。均方末端距：众多分子链矢量末端距的均平方值。自由结合链：内旋转不受任何限制的分子链。自由旋转链：假定分子链中每个键可以在键角允许的方向自由转动等效自由结合链：以链段作为独立运动的单元，且链段数足够多的自由结合的高分子链。柔顺性：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。位阻效应：单键内旋转总是不完全自由的，因为C原子上总是带有其他原子或基团，当这些原子充分接近时，原子的外层电子之间将产生排斥使之不能接近。这一作用被称为空间位阻效应。高斯链：等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链又称为“高斯链”。均方回转半径：旋转半径的平方值的平均。是标量，越小越柔顺。2．基本问题：（1）影响高分子链柔顺性的因素。答：a）主链结构的影响：①全是单键，柔性较大，②主链随C-C、C-O、Si-O柔性依次增加，③含有孤立双键，容易旋转，柔性链，④含有共轭双键，很难旋转，刚性链，⑤主链上有芳香环存在，难旋转，刚性链。b）侧基的影响：①侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。②非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差。③对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。c）氢键的影响：如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。d）交联的影响：交联密度越大，旋转越难，刚性越大。（2）理解高分子链均方末端距的计算方法。（3）了解几个表征高分子柔顺性的参数。答：1).Flory特性比C220/ChnL当分子链较短时，其值随着键数的增加而增大，最后趋向于一个固定值，用C表示，称为极限特征比，C越小，分子链越柔顺。2).分子无扰尺寸A21/20(/)AhMA愈小，分子愈柔顺。3).Kuhn链段长度b20/bhLb越小，链的柔顺性越好。第三章高分子的溶液性质1.基本概念高聚物溶解：聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段，先溶胀，后溶解。高聚物溶解过程的特点：由于聚合物分子量大，具有多分散性，因此聚合物的溶解现象具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：(1)聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：(i)溶胀：溶剂分子向聚合物渗透，但整个分子链还不能做扩散运动；(ii)溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。(2)聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。(3)非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。晶态聚合物的结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。溶度参数(δ)：内聚能密度的平方根θ条件(θ温度,θ溶剂)：通过选择溶剂和温度以满足10E且T的条件，使高分子溶液符合理想溶液的条件，这种条件称为θ条件，所用溶剂称为θ溶剂，所处温度称为θ温度。第二维利系数：223()Π/CRT1/MACAC其中A2称为第二维利系数。无扰链：当T=θ时，A2=0，u=0,即此时的排斥体积等于0，高分子在溶液中处于无干扰状态，这种状态的尺寸称为无扰尺寸，这时的高分子链称为无扰链。亚浓溶液：当稀溶液的溶度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，链段分布趋于均一的溶液。增塑剂：添加到线型高聚物中使其塑性增大的物质称为增塑剂。溶胀比：交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称为溶胀比(Q)。聚电解质：在聚合物分子中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质。平移扩散：高分子在溶液中由于局部浓度或温度不同，引起高分子向某一方向的迁移，这种现象称为扩散或平移扩散。牛顿流体：层流时符合切力与流动速度梯度成正比规律的流体。非牛顿流体：高分子熔体或高分子浓溶液不符合牛顿粘度定律，称为非牛顿流体。极限粘数(特性粘数)：0000[]()(),,ccc是溶剂粘度是溶液粘度为溶液浓度2.基本问题(1)高分子溶液的热力学性质(2)高分子理想溶液答：①溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互作用能都相等；②在溶解过程中没有体积变化(0)iMV；③在溶解过程中没有热焓的变化(0)iMH；④理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律。(3)Mark-Houwink方程的含义与应用答：极限粘数与分子量的关系：[]aKM此式称为Mark-Houwink方程。它是粘度法测分子量的基础第四章高分子的多组分体系1.基本概念共混聚合物(polymerblend)：是通过简单的工艺过程把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称聚合物合金。共混：是通过物理的方法把不同性能的聚合物混合在一起；共聚：是通过化学的方法把不同性能的聚合物链段连在一起。微相分离：嵌段共聚物的另一个重要特点是在一定温度下也会像高分子共混物一样发生相分离时，但由于嵌段间具有化学键的连接，形成的平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米尺度，与单个嵌段的尺寸差不多，因此被称为微相分离。2.基本问题：(1)理解高分子共混物的相容性第五章聚合物的非晶态1.基本概念聚合物的力学三态玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小。高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复。粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。玻璃化转变温度（Tg）：是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度。Tg标志塑料使用的最高温度和橡胶使用的最低温度。WLF方程：17.44()lg51.6()gggTTTTTT粘度：将两块面积为1m2的板浸于液体中，两板距离为1米，若加1N的切应力，使两板之间的相对速率为1m/s,则此液体的粘度为1Pa.s。牛顿流体：粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，通称为牛顿流体。非牛顿流体：凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体。剪切粘度：nsnK称为非牛顿指数零切粘度：剪切速率趋于0的粘度。用0表示0000lim()或表观粘度：剪切应力与剪切速率之比，即某一剪切速率下流动曲线上的点与原点相连的直线的斜率。表观粘度a()()as1nnaK稠度：稠度c(微分粘度)csdd取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。取向是一维或二维有序。2.基本问题(1)玻璃化转变温度的测量方法答：1.利用体积变化的方法原理：利用体积（或比容）的变化方法：膨胀计法（经典法）测量高聚物体积（或比容）随温度的变化，两端直线外推的交点即为Tg.2.利用热力学性质变化的方法原理：在玻璃化转变区高聚物的焓随温度的变化与体积(或比容)随温度的变化相似，而热容(或比热)则与体膨系数相对应。方法：差热分析(DTA)、示差扫描量热计(DSC)。3.利用力学性质变化的方法1)静态力学测量方法：温度形变曲线和模量—温度曲线2)动态力学测量方法：自由振动(如扭摆法和扭辫法)、强迫振动共振法(如振簧法)以及强迫振动非共振法(如动态粘弹谱仪)等，这些方法均测量高聚物的动态模量和力学损耗随温度的变化，动态模量—温度曲线与相应的静态曲线相似，力学损耗温度