搜索
高分子化合物所谓高分子化合物，是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的分子量在一万以上的化合物。高分子化合物的分类和命名按来源:天然高分子和合成高分子。按材料的性能:塑料、橡胶、纤维等。按其热熔性能:热塑料（如聚乙烯、聚氯乙烯等）和热固性塑料。按结晶性能:结晶高聚物和非晶高聚物。按根据重复结构单元的种类不同,聚合物又分为均聚物(如PP、PE和PVC)和共聚物(如ABS、MBS等)。结构和性能的多层次性和多变性HIPS&ABS偏光显微镜下的球晶共混物结构无定形聚合物&熔体的分子链高分子材料结构性能近程结构远程结构力学光学化学热学电学主要内容第一部分高分子链的结构第二部分高聚物力学状态第三部分高聚物的结晶性能高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。高分子化合物的化学组成和结构比较简单，往往是由很多结构单元以重复的方式排列而成的。由于高分子是链状结构，所以把简单重复结构单元称为“链节”。简单重复（结构）单元的个数称为聚合度。第一部分高分子链的结构大分子链的形式有:线型（linear）支化（branching）网状（network）分子链结构形式１、线型高分子一般高分子是线型的。根据分子本身的柔顺性及外部条件不同，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线。线型高分子之间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。２、支链高分子聚合过程中有自由基链转移反应的发生，常易产生支化高分子。支化对高分子材料的使用性能有一定的影响以PE为例LDPE:支链多，密度小，较柔软。主要用于包装材料等领域。HDPE:线型PE，几乎无支链，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均较高。可用作工程塑料部件，绳缆等等。支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大。例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸强度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。３网状（交联）高分子高分子链之间通过支链连接成一个三维空间网形大分子时即成交联结构交联与支化有本质区别支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）线型、支化、网状分子的性能差别线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，热塑性塑料（如PVC，PS等）均属此类。支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差。网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛）属此类。共聚物如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂，将有序列分布问题：1无规共聚（random）两种高分子无规则地平行连接：ABAABABBAAABA实例：PP-R：P-P-P-P-E-E-P-P-E-P-P-P-E-E-E-P-乙烯的无规加入降低了聚合物的结晶度和熔点、改善了材料的脆性、长期耐热氧老化及管材加工成型等方面的性能。2嵌段共聚（block）两种或两种以上的高分子以嵌段形式相连接：AAAAABBB实例：PP-B：[P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P]+EPR+PE通过嵌段共聚结构的形成减小了晶粒尺寸，从而改善PP的脆性。由于乙烯单体仅存在于嵌段相中，对PP的规整性影响不大，因此对结晶度和熔点的影响也较小。3接枝共聚（graft）AAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB4交替共聚（alternating）ABABABABABAB高分子链的柔顺性(flexibility）一个典型的线形高分子链长度与直径之比是很大的,另外分子链并非刚性,而是自然的曲线,这就使得高分子具有“柔顺性”.影响高分子链柔性的结构因素1.主链结构主链结构对高分子链柔性影响显著:①主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE，PP。②主链中含有C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，所以柔性好。③主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。因为共轭双键的Π电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大Π共轭体系。高分子链成为刚性分子。CH2CHCHCHCHCHCH例如：聚乙炔：CHCHnn聚对苯：聚乙炔：CHCHnn聚对苯：2.取代基取代基的极性极性取代基的引入使分子内侧分子间（基团间）的相互作用增加，柔性降低。取代基极性↑，柔性↓取代基的体积大体积取代基使分子内旋转变得困难，柔性降低。CH2CH2nCHCH2nCHCH2nCHCH2nCH3CNCl侧基极性增大，柔性降低3.分子链的规整性分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。实例：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。4.分子链的长短如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然呈刚性。小分子物质都无柔性，就是此原因。因此，分子量较大的聚合物柔性也较好。5.外界因素1）温度：T↑，柔性↑例如PP、PVC：低温下变得很脆。2）外力：外力作用时间长，柔性容易显示；外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬。如PE常速拉伸时韧性断裂，快速拉伸则表现为脆性断裂。3）溶剂第二部分高聚物力学状态2-1线形非晶态高聚物的力学状态2-2晶态高聚物力学状态2-3体形高聚物力学状态2-1线形非晶态高聚物的力学状态玻璃态形变温度粘流态高弹态gTfT由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为：三种力学状态玻璃态（以下）高弹态（）粘流态（以上）三种状态之间的两个转变玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度gTfgTT~fTgTfT的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。高于则不能作塑料用，因为已经软化；低于就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。实例：PPR的玻璃化温度约为-35℃，因此在冬季常表现出脆性。而PE的玻璃化温度为-68℃，远低于一般的室外温度，因此即使在冬季仍具有较好的韧性。TgTgTg常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶粘流态是高聚物成型的最重要的状态2-2结晶聚合物的力学状态晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关。（1）轻度结晶聚合物微晶体起着类似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，形成皮革状。实例：增塑PVC，有也有，如软PVC塑料地板）gTmT轻度结晶聚合物温度-形变曲线形变温度)(mfTTgT（2）结晶度高于40%的聚合物微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。②高度结晶③轻度结晶①非晶态形变温度gTmfTTfT（3）轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态。微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。（4）40％以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用温度变宽。玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化温度以下使用（温度太低变脆，温度太高则软化）。结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点以下使用。第三部分高聚物的结晶性能3-1结晶能力及影响因素3-2结晶过程及影响因素3-3结晶对高聚物性能的影响3-1影响高分子结晶能力的因素小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都有结晶能力关键因素是高分子链结构的规整程度3-1影响高分子结晶能力的因素1）链的对称性升高，结晶能力升高对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件均可，例如在液氮中急冷也能结晶）但PE氯化得到CPE结晶能力几乎消失，对称性破坏了（注意：无规立构的ＰＶＣ也可一定程度结晶，这是因为Cl的电负性使分子链上氯原子相互错开排列，近似于间同立构，所以可结晶）。PE：CH2CH2nPTFE：CF2CF2n3-1影响高分子结晶能力的因素2）链的空间立构规整性上升，结晶能力提高A．有规立构的高聚物都可以结晶：全同PP；全同（间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式１，４聚丁二烯。B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典型的非晶高聚物（例外的是无规立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。3-1影响高分子结晶能力的因素3）无规共聚通常使结晶能力下降。4）支化越多，结晶度下降越多（支化的分子链不规整，难以结晶）；交联越多，结晶度下降（因为交联的分子链不规整，难以结晶）也越多。3-2结晶过程及影响因素(1)结晶过程高分子结晶过程与小分子有相似处a．形成晶核过程b．晶粒生长过程结晶速度表征：用某温度下结晶过程进行到一半所用的时间t1/2的倒数来表征该温度下的结晶速度。3-2结晶过程及影响因素（2）影响结晶过程的因素Ａ．温度——明显影响结晶速度高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作用的结果。当熔体温度较高，接近熔点时，分子链热运动激烈，晶核不易形成，所以结晶速度小。随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。当时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶，所以用淬火方法得到的是非晶态固体。gTTB．应力—影响结晶形态和结晶速度1）影响结晶形态熔体在无应力时冷却结晶――球晶；熔体在有应力时冷却结晶――伸直链晶体，串晶，柱晶。2）影响结晶速度天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，几秒钟就结晶。C.杂质1）阻碍结晶2）加速结晶——这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大提高结晶速度，成核剂多，晶粒长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。D.一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度。结晶能力越强，结晶速度也越大。E.对同系物讲，在同样结晶条件下，分子量↓，结晶速度↑，所以要达到同样结晶度，则分子量大的要用更多的时间。3-3结晶对高聚物性能的影响同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。实例1：PP：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规PP，有较高的结度，熔点165℃，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，亦可纺丝成纤。实例2：PE：LDPE，长支链，支化度高，结晶度低，密度和硬度均较低；HDPE支化度很低，结晶度高，密度和硬度均较高；LLDPE（乙烯与α烯烃共聚物）含有较规整的短支链，密度居中。（1）力学性能（比较复杂）结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）对于PE、PP等非晶区处于橡胶态的高聚物，结晶度增加时，高聚物的拉伸强度、弯曲强度和弹性模量提高，同时其冲击强度和断裂伸长率降低。对于PVC而言，非晶区处于玻璃态，结晶度增加会使材料脆性提高。对高聚物冲击强度影响更大的是晶粒大小。如缓慢的冷却过程使得高聚物中生成较大的晶体，从而使其冲击强度显著