农化分析质量控制

第21章分析质量控制和数据处理什么是分析质量控制？以统计学的应用为基础，用现代科学管理和数理统计方法来控制分析数据的质量，使误差限制在允许的范围内，从而使分析数据准确可靠的过程。为什么要控制分析质量？保证分析结果的准确性、可靠性和重现性，使检测结果具有仲裁性和权威性。对科研、教学和生产应用负责提高技术人员业务水平，保证工作质量和加强科学管理的有效途径。开展质量控制需要哪些条件？首先要建立必要的实验室管理制度；应具备与所承担任务相适应的仪器设备，分析人员数量及素质；应有质量保证体系和与检测业务相适应的各项技术规范。如何进行分析质量控制？应用重复分析、加强样本、标准物质、标准参考物质和质量控制检查样本进行分析质量控制。分析质量控制的内容有哪些？采样误差及其控制；分析误差及其控制；实验室质量控制等。实验室内部质量控制实验室间质量控制。一、采样误差及其控制定义：采样误差来源于样品的采集、保存及制备各个环节所引起的误差。来源：样品的代表性差是引起采样误差的主要原因。采样不规范、样品制备、保存不当造成样品污染和成分改变也是采样误差的直接来源。控制：样品采集遵循代表性、典型性、对应性（可比性）、适时性和防止污染的原则。样品制备、保存按照相关技术规范进行操作。分析时的称样也是一个采样过程。二、分析误差的来源及表示方法•分析误差分析过程中产生的各种误差，包括系统误差、偶然误差和差错等。•系统误差分析过程中某些固定原因引起的误差，如方法本身的缺陷、计量仪器不准确、试剂不纯、环境因素的影响以及分析人员恒定的个人误差等。它的变异是同一方向。•偶然误差（随机误差）指某些偶然因素，例如气温、气压、湿度的改变，仪器的偶然缺陷或偏离，操作的偶然丢失或沾污等外因引起的误差，它的变异方向不定，或正或负，难以测定。•差错（粗差）是由于分析过程中的粗心大意引起，有时属于偶然误差范畴。系统误差与偶然误差有时可以相互转变，偶然与必然的关系误差的表示方法-绝对误差和相对误差绝对误差定义：由测量所得的被测量值（示值）与其真值之差，即0xxx注意：△x有大小、符号和量纲；直观，不可直接反映测量的准确程度。准确度：指在一定实验条件下测定值与真值相符合的程度（单次符合、多次符合）。在实际工作中，通常用标准物质或标准方法进行对照试验，在无标准物质或标准方法时，常用加入被测定组分的纯物质进行回收试验来估计和确定正确度。在误差较小时，也可通过多次平行测定的平均值作为真值的估计值。比如原子吸收测定某样品Cu含量为0.085mg/kg，已知其含量为0.080mg/kg，△x=0.005mg/kg另一个样品Cu含量为1.085mg/kg，已知其含量为1.080mg/kg，△x=0.005mg/kg,二者的准确度一样么？为弥补绝对误差不能反映测量准确程度的不足，就提出了相对误差的概念。准确程度，不仅与它的绝对误差的大小有关，还与这个量本身的大小有关。相对误差（相对真误差）：它指绝对误差与被测真值的比。通常用百分数表示相对误差无量钢（因是两个同量纲量的比值），只有大小和符号，但反映出测量的准确程度。准确度无量纲、无符号。0.005/0.080*100%=6.25%，准确度=93.75%0.005/1.080*100%=0.463%，准确度=99.54%0100%xx极差(全距)R=xmax-xmin相对极差RR(R/)×100%x误差对测量结果的影响及测量结果评价正确度、精密度和准确度来评价。为了正确说明测量结果，分析测量误差情况，通常用。正确度，指测量值与被测量真值的接近程度，也就是系统误差大小的程度。系统误差越小，测量平均值就离真值接近，正确度就越高。（反映系统误差）精密度，指测量值重复一致的程度。相同条件下多次测量同一量，每次测量的值越接近，则测量的精密度就越高。因此，精密度表示测量结果中随机误差的分散程度。（反映随机误差）准确度，反映系统误差和随机误差综合影响的程度，也就是包括了正确度和精密度。测定结果的正确度和精密度及其关系相对误差（偏差）常用于表示测定结果的正确度标准偏差（SD）、相对标准偏差（RSD）和平均值标准误差（SE）常用于表示测定结果的精密度分析结果的正确度主要由系统误差决定。正确度高、测定结果好。分析结果的精密度主要由偶然误差决定。精密度高说明分析方法稳定、重现性好。精密度高不一定正确度高，但是如果没有高精密度，很少能获得高准确度理想的测定需要有高正确度和高精密度一般测定结果常采用X±STD或者X±SE表示。比如在说明土壤有效氮含量45.21±0.23时需要交代清楚是STD或是SE。误差的传递与合成误差具有方向比如邻菲洛琳比色法测定有效Fe，称取一定质量的土壤样品5.00g，加入DTPA溶液10ml，震荡后过滤，取2.00ml在50ml容量瓶中比色测定其Fe浓度，进而计算Fe含量。Fe含量=C*V/m5.00g称取时，其误差小于0.005g，可以为正，可以为负。用移液管量取10.00mlDTPA时，其误差由移液管最小刻度决定，比如其最小刻度为0.1ml，那么你估读的那一位是不确定的，其误差小于0.05ml，可正可负。取2ml也是一样。比色法计算出浓度为1.00ug/ml。那么Fe的浓度为1.00*50/2.00*10/5.00=50ug/g不考虑仪器检测限误差下，其Fe的最大可能值为1.00*50/1.95*10.05/4.95=52.06ug/g最小可能为1.00*50/2.05*9.95/5.05=48.06ug/g二者差值4.00ug/g，相对误差可达8%分析误差控制1.误差（粗差）完全可以避免，加强分析人员的责任心，建立健全规章制度，训练技术人员的科学态度和工作作风。2.偶然误差偶然误差符合正态分布，可从数理统计的理论出发，多次平行测定，如果测定结果超出允许值，必须重做。3.系统误差系统误差可从校正仪器、量具，试剂质量选择、分析方法选择及空白实验、对照实验等方面进行控制。采用修正值的办法。分析结果允许的误差范围测定值绝对偏差相对偏差80%～100%40%～80%20%～40%10%～20%5%～10%1%～5%0.1%～1%100～300mg·kg-150～100mg·kg-110～50mg·kg-110mg·kg-1常量分析*0.30%0.25%0.20%0.12%0.08%0.05%0.03%微量分析**15mg·kg-18mg·kg-15mg·kg-11.5mg·kg-10.4%～0.3%0.6%～0.3%1.0%～0.5%1.2%～0.6%1.6%～0.8%5.0%～1.0%3‰～3.0%5%～9%9%～11%11%～13%13%～20%三、分析数据的统计处理•可疑数据的取舍的原则测量中发现明显的系统误差和过失错误，由此而产生的分析数据应随时剔除。可疑数据的取舍应采用统计学方法判别，即离群数据的统计检验。•大样本离群数据的取舍：3S法（莱特准则）•小样本离群数据取舍狄克逊(Dixon)检验法；格鲁勃斯(Grubbs)检验法。误差绝对值较大的测量值视为可疑数据(坏值)，它对测量平均值及标准差估计值都有较大影响。对坏值最好能根据观察分析到的物理原因或技术原因决定其取舍，困难时用统计学方法来处理。方法：给定一个置信概率，找出相应的置信区间，只要在此区间外的数据就视为坏值，予以剔除。即对应的为坏值（异常数据），应剔除。莱特准则：正态分布可取3σ(x)作为判别异常数据的界限。局限性：不适于非正态分布，因正常数据的边界大多在M(x)±2σ(x)附近，如均匀分布的边界k为1.73,取3就不符合；不适于n较小的情况，当n≤10时莱特准则失去判断力，即使n在11～20范围内亦是不可靠的。)(ˆ||||xkxxii注意：据分布情况用针对性判据。均匀分布用1.73判据；正态分布，n小时用格拉布斯准则或者狄克逊检验。剔除坏值时，一是要慎重，因为有时异常数据可能反映某一异常现象，轻易剔除可能放过发现问题或发现尚未发现的物理现象的机会；二是一次只能剔除一个坏值（若一次判断出多个坏值，应剔除最大者），再重新数据处理，直到无坏值为止。Dixon（狄克逊）检验——正态分布，n201.将测量值从小到大排序2.按照表21-2计算Q3.据给定的样本数和显著性水平查得临界值Qa4.判断，QQ0.01,舍去Q0.05Q0.01偏离QQ0.05，正常maxmin,.QQxxxxQ计表邻近离群计算若则离群值应弃去N=3-7时正态分布，n小时也可用格拉布斯准则一组测量值，按照从小到大的顺序排列，X1，X2…Xn，最小值X1和最大值Xn可疑时，计算T=（-X1）/S或者T=（Xn-）/S据测定次数n和给定的显著水平a，表21-4（P450）查得Ta临界值。T=T0.05，可疑值为正常值T0.05T0.01可疑值为偏离值TT0.01，可疑值为离群值，舍去xx有效数字若截取得到的近似数其截取或舍入误差的绝对值不超过近似数末位的半个单位，则该近似数从左边第一个非零数字到最末一位数为止的全部数字，称之为有效数字。例如：3.142四位有效数字，极限误差≤0.0005；8.700四位有效数字，极限误差≤0.00058.7×103二位有效数字，极限误差≤0.05×1030.0807三位有效数字，极限误差≤0.00005中间和末尾的0都是有效数字，而开头的零不是有效数字。绝对值比较大（或比较小）而有效数字又比较少的测量数据，应采用科学计数法，即a×10n，a的位数由有效数字的位数所决定。测量结果（或读数）的有效位数应由该测量的不确定度来确定，即测量结果的最末一位应与不确定度的位数对齐。例如，某物理量测量结果的值为63.44，且该量的测量不确定度u＝0.4，其测量结果表示为63.4±0.4。测量结果的小数位数应与不确定度的位数一致。有效数字修约规则由于测量数据和测量结果均是近似数，其位数各不相同。为了使测量结果的表示准确唯一，计算简便，在数据处理时，需对测量数据和所用常数进行修约处理。数据修约规则：（1）小于5舍去——保留的末位不变。（2）大于5进1——在保留的末位增1。（3）等于5时，取偶数——保留的末位是偶数，则末位不变；末位是奇数，则在末位增1（将末位凑为偶数）。（4）舍入应一次到位，不能逐位舍入。注意：对“等于5”采用取偶数规则，是为了使在较多的数据舍入处理中产生正负误差的概率近似相等。有效数字运算中的修约规则四舍六入五成双例如,要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍,0.52664-------0.5266尾数≥6时入,0.36266-------0.3627尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双:10.2350----10.24,250.650----250.6若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.09有效数字运算规则加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(先运算后取舍，与小数点后位数最少的数一致。)50.1±0.150.11.46±0.011.5+0.5812±0.001+0.652.141252.252.1乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(即与有效数字位数最少的一致)例10.0121×25.66×1.0578＝0.328432复杂运算(对数、乘方、开方等）：运算结果比原数最少的一致，也可多保留一位有效数字。对数的有效数字尾数由尾数部分的位数决定，幂数尤其是首数为10的幂数，与有效数字位数无关。例pH=5.02,[H+]＝?pH＝5.01[H+]＝9.7724×10-6pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6pH＝5.03[H+]＝9.3325×10-6∴[H+]＝9.55×10-6mol/L四、实验室内部质量控制实验室内部质量控制是为了保证分析结果具有一定的准确度和精密度，使分析数据在规定的置信限内。主要是控制同一人或不同人不同批次测定的某一指标的准确度和精密度。主要对分析方法、自行配置标准物、选用质量控制样品进行方法精密度和准确度的测定，应用控