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生物吸附剂对重金属离子吸附研究北京大学环境科学与工程学院10727013礼晓生物吸附剂对重金属离子吸附研究1.研究意义与进展2.机理研究2.1吸附过程2.2吸附平衡2.3影响因素3.吸附剂的应用3.1生物吸附剂的改良3.2生物吸附剂的固定化3.3洗脱与再生4.讨论与展望1.研究意义与进展•重金属污染修复与回收•生物吸附剂利用微生物体本身的化学结构及其成分特性来吸附溶于水中的金属离子,再通过固液两相分离来去除水溶液中金属离子。•研究进展重金属、难降解有机物动力学特征、选择性、回收与再生、改良1.研究意义与进展种类物质有机物纤维素、淀粉、壳聚糖等细菌枯草杆菌、地衣型芽孢杆菌、氰基菌、生枝动胶菌酵母啤酒酵母、假丝酵母、产朊酵母霉菌黄曲霉、米曲霉、产黄青霉、白腐真菌、黄绿青霉、黑曲霉、芽枝霉、微黑根霉、毛霉藻类绿藻、红藻、褐藻、鱼腥藻、墨角藻、小球藻、岩衣藻、马尾藻、节囊叶藻、海带动植物碎片螃蟹壳、金钟柏、红树叶碎屑、稻壳、花生壳粉、番木瓜树屑植物系统苎麻、红树、加拿大杨、大麦、香蒲、凤眼莲、芦苇和池杉1.研究意义与进展生物吸附剂Biosorbent污染物Pollutants参考文献Reference原核微生物细菌杆菌假单胞菌属(Pseudomonas)Pd,Cu,CdChangetal.,1997La,Eu,YbTexieretal.,2002动胶菌属(Zoogloea)Cd,Co,Cu,Ni,ZnXieetal.,1996气单胞菌属(Aeromonas)Ag孙道华等,2006芽孢杆菌属(Bacillus)PbCabukaetal.,2006Cr周鸣等,2006放线菌链霉菌属(Streptomyces)AuLiuetal.,2001粘细菌(Myxobacteria)UGonzalez-Munozetal.,1997PbMerrounetal.,1998鞘细菌球衣菌属(Sphaerotilus)CuBeolchinietal.,2003Hg许旭萍等,2006蓝细菌（Cyanobateria）Cu,Co,Pb,MnEl-Sheekhetal.,20051.研究意义与进展生物吸附剂Biosorbent污染物Pollutants参考文献Reference真核微生物酵母菌啤酒酵母(Saccharomycescerevisiae)AmLiuetal.,2002Pb,Ni,CrÖzer&Özer,2003Cu,PbHanetal.,2006HgYavuzetal.,2006霉菌根霉(Rhizopus)CoSuhasinietal.,1999Cr,Cu,CdSagetal.,2002曲霉(Aspergillus)Pb,CuAkar&Tunali,2006毛霉(Mucor)CrTobin&Roux,1998Pb,Zn,Cd,NiYan&Viraraghavan,2003链孢霉(Neurospora)CrTunalietal.,2005微型藻类绿藻小球藻属(Chlorella)Fe,CrAksu&Acike,2000NiWongetal.,2000CuAbuAl-Rubetal.,2006衣藻属(Chlamydomonas)Hg,Cd,PbBayramogluetal.,20061.研究意义与进展生物吸附剂Biosorbent污染物Pollutants参考文献Reference巨型藻类褐藻马尾藻属(Sargassum)UYang&Volesky,1999Cd,CuDavisetal.,2000Ni冯咏梅等,2003La,Eu,YbDiniz&Volesky,2006褐藻公牛藻属(Durvillaea)CdMatheickaletal.,1999Hg马卫东等,2001褐藻昆布属(Ecklonia)CdFigueiraetal.,2000褐藻团扇藻属(Padina)CdKaewsarn&Yu,2001CuKaewsarn,2002褐藻海带属(Laminaria)PbLuoetal.,2006绿藻石莼属(Ulva)Cd,Zn,Cu,Cr,NiSuzukietal.,20052.机理研究——吸附过程•胞外富集一些微生物具有分泌诸如糖蛋白、脂多糖和可溶性缩氨酸等细胞外多聚糖（EPS）的能力，而这些EPS物质普遍含有一定数量能够吸附重金属的负电荷基团。•胞内富集细胞质过氧化、主动运输、载体协助运输、复合物渗透、被动扩散及软硬酸碱理论等。Vijver（2004）：其一，合成独特的机体内含物（1）磷酸钙不定形沉积颗粒物，可以吸附Zn等重金属；（2）磷酸酶颗粒，可以积累Cd、Cu、Hg、Ag等重金属；（3）血红素铁颗粒。其二，合成金属硫蛋白（MT）。2.机理研究——吸附过程•细胞表面吸附表面吸附的机理包括：配位络合、离子交换、静电交感、氧化还原和无机微沉淀。细胞壁中含有众多能够与金属离子配位络合的官能团，例如，羧基、羟基、羰基、胺基、巯基、胍基、酰胺基、磷酰基、硫酸酯基和咪唑基等。2.机理研究——吸附过程•细胞表面吸附各种微生物的细胞壁成分性质不同，见下表微生物细胞壁主要成分厚度等电点原核革兰氏阳性肽聚糖(40-90%)、磷壁酸、蛋白质(20%)20-80nm2-3革兰氏阴性肽聚糖(10%)、脂多糖、蛋白质(60%)10nm4-5真核霉菌壳多糖、纤维素、葡聚糖0.1-0.3um-酵母菌甘露聚糖、葡聚糖(85%)、壳多糖(几丁质)、蛋白质(较少，且夹在聚糖间与甘露聚糖共价结合)25-70um-绿藻门内层纤维素、外层果胶质--褐藻门内层为纤维素、褐藻胶（海藻酸盐）--2.机理研究——吸附过程•红外光谱法：分析吸附前后的吸附剂，可以发现表面官能基团的变化，从而判断在吸附过程中起关键作用的基团。•X射线光散射能谱(XEDA)：依据表面元素含量变化判断关键基团。N减少可能由于氨基或酰胺中的氮与金属离子配位；O减少可能由于负电羧基与金属离子静电作用结合。2.机理研究——吸附平衡•单离子平衡：-Schiewer，质子-金属离子交换吸附模型。考虑到碳原子和硫原子两个吸附位，平衡方程类似于多组分Langmuir模型方程式。能够弥补系统中pH条件变化所带来的影响,拓宽了应用范围。但参数太多。-King，基于表面络合机理,采用表面活性位数和平衡常数作为参数,建立了表面络合模型,正确地预测了pH值对于吸附的影响，并且能运用于多离子吸附情况。•多离子平衡：Kong和Decarvalho采用平衡数据构造了二元系统中的三维等温吸附平衡曲面来取代一元系统中的吸附等温线,Kong还引入了三角平衡相图来研究复杂的三元吸附系统。2.机理研究——影响因素•pH值对于静电作用为主的体系，pH影响很大。生物表面一般存在等电位点，为细胞表面较多酸性集团较少碱性集团综合作用结果。一般而言，由于H+与被吸附阳离子之间的竞争吸附作用，pH值较小时，溶液中的H+会占据大量的吸附活性点，从而阻止了阳离子与吸附活性点的接触，吸附量下降；当pH值较高时，金属离子以氢氧化物微粒的形式存在,从而使吸附无法顺利进行。一般合适的pH为5～7但对于以负离子形式存在的金属离子（Cr）最佳pH则在等电位点及以下。2.机理研究——影响因素•金属离子金属离子自身性质硬离子(Sr2+和Cs+)、软离子(Pb2+和Ag+)以及中间离子(Zn2+,Ni2+,Cu2+,Co2+,Cr3+)。（Nieboer和Pearson）软离子-共价键；软离子以SNO硬离子-静电作用力；硬离子以ONS陈灿（2007）用离子属性的参数预测，共价指数越高，（啤酒酵母菌）离子吸附量越大，金属离子与吸附剂表面官能团共价结合所占比重越大，键结合越牢固。2.机理研究——影响因素•金属离子共存金属离子拮抗作用、协同作用以及加和作用Yan和Viraraghavan（2003）对毛霉M.rouxii分别暴露于Pb、Cd、Ni、Zn单一污染、双重复合污染、三重复合污染等不同状态下的吸附能力进行了比较分析。在复合污染中，Cd、Ni、Zn均受到其他重金属离子的干扰，呈现吸附能力下降的现象，而Pb则表现为受到了其他重金属离子的协同，吸附能力提高3.生物吸附技术的应用——吸附剂改良•SDT表面展示技术Cruz（2000）将六聚组氨酸（(His)6）和十二组氨酸（(His)12）通过外膜蛋白OmpC在大肠杆菌细胞表面展示。实验结果表明，两者对重金属污染物的吸附能力是野生型的数倍。•纳米TiO2复合吸附剂张云松等，面包酵母菌负载纳米TiO2，对Cu2+的吸附产生了协同作用。复合吸附剂中面包酵母菌与纳米TiO2主要依靠配位键、氢键相互结合，复合吸附剂的稳定性及TiO2的负载量与溶液pH有很大关系，受电荷影响较小。3.生物吸附剂的应用——固定化•优势：提高生物量的浓度，提高废水处理的深度和效率，大大减少吸附、解吸循环过程中的损耗,使固液分离容易,吸附剂机械强度和化学稳定性提高,使用周期延长,降低投入成本。•方法：聚丙烯酰胺二氧化硅：胶柱，Si-O键与细胞表面成键，结合牢固(Cabu-k2006)。聚乙烯醇(PVA)：Chu2007，褐藻、铜离子海藻酸盐：常用海藻酸钙，固定后呈小球状。聚亚胺酯泡沫体等3.生物吸附剂的应用——再生固定床：稀酸洗脱，一般用HCl，或者1M的EDTA。选择适当的生物吸附剂洗脱液及调节适当的pH值，譬如用pH值为2的洗脱液可将Cu2+、Zn2+离子从藻体上洗脱下来，而Au3+、Ag+、Hg2+等依然结合得很牢固。非固定浮选法（十二胺DA,二正丁胺DB、十六烷基三甲基化铵等作为收集剂）磁性生物吸附剂-纳米Fe3O4载生物吸附剂，通过外加磁场回收吸附剂。4.讨论与展望•生物吸附剂去处金属离子的特点-生物表面结构复杂，起作用的基团也多，往往是多种作用都参与吸附过程；-金属离子性质不同，被吸附倾向不同-影响因子还包括（初始浓度、温度、时间等）•展望-增强金属离子的选择性-多种金属离子共同处理-处理及再生的应用references王岚and王龙耀(2006).生物吸附剂及其应用研究进展.天津化工20(5):5-8.Vijver,M.G.,Gestel,C.A.M.V.,Lanno,R.P.,VanStraalenN.M.,Peijnenburg,W.J.G.M.,2004.Internalmetalsequestrationanditsecotoxicologicalrelevance:areview.EnvironmentalScience&Technology38,4705—4712.乐毅全王士芬《环境微生物学》,2005,化学工业出版社刘刚李清彪,2002,重金属生物吸附的基础及过程研究,水处理技术28(1):17-21陈灿王建龙,2007,重金属离子的生物吸附容量与离子性质之间的关系28(8):1732-1737夏金兰申丽等,2006,游离和固定化Synechococcussp.细胞对铬(Ⅵ)生物吸附性能的比较研究,中南大学学报，37(2):241-246代淑娟,周东琴,魏德洲等,2007,生物吸附2浮选法去除水中Pb2+的研究,安全与环境学报,7(4):35-39关晓辉,秦玉春,王立文,2007,纳米Fe3O4负载的浮游球衣菌去除重金属离子的工艺研究,环境科学,28(2):436-440Cabuk,A.,T.Akar,etal.(2006).BiosorptioncharacteristicsofBacillusspATS-2immobilizedinsilicagelforremovalofPb(II).JournalofHazardousMaterials136(2):317-323.Yan,G.Y.,Viraraghavan,T.,2003.Heavy-metalremovalfromaqueoussolutionbyfungusMucorrouxii.WaterResearch37,4486—4496.Cruz,N.,BorgneS.L.,Hernandez-Chavez,G.,2000.EngineeringtheEscherichiacoli