光谱分析-光吸收

固体物理实验方法固体物理：从宏观上到微观上理解固体的各种物理性质，阐明其规律性。——重要的基础学科研究方法：理论+实验研究对象：金属、无机半导体、无机绝缘体(电介质）、非晶固体、有机固体、准晶等等研究内容：结构、晶格动力学、电子态、杂质与缺陷、各种物理特性（力、热、声、光、电和磁性质）及其耦合、体性质、表面性质等常用实验方法1.结构分析：基本方法：衍射，根据衍射图像分析结构信息最常用：XRD布拉格方程：体性质表面结构性质？低能电子衍射(LEED)内部结构性质？高分辨电子显微镜HRTEM2,显微分析：形貌、相的分布、晶体缺陷等低倍：各种光学显微镜高倍：TEM、SEM、AFM3.成分分析X射线荧光分析、原子吸收光谱、X射线光电子能谱分析、电子探针等4.物性测量[常规(室温、块体）、极端条件(小尺寸、高温、高压、超强磁场等)]如光学性质:吸收系数——吸收光谱(分光光度计)荧光——发射光谱(荧光光谱仪和瞬态/时间分辨荧光光谱仪)光谱分析5、样品制备：物理(PLD、真空镀膜、MBE)、化学(sol-gel、水热法等）光子电子光子裂片光吸收谱光散射谱光发射谱弹性散射非弹性散射(拉曼)紫外、可见红外电磁辐射与物质相互作用引起光的吸收、反射和散射，通过研究这些现象的规律从而进行物质分析，称为光谱分析。光谱分析一、紫外-可见-红外光谱光照射某一固体，可能被反射、吸收或透过，常用吸收率A、反射率R和透过率T来表示它们之间的关系：1TRA光在固体中传播，强度发生衰减，遵从指数衰减率，光在固体中传播d距离后，光强的变化为：deII0为吸收系数。吸收系数与消光系数k都表示物质的吸收,其关系为：0/42kkc吸收系数与频率相关,随频率的变化关系称为吸收谱朗伯定律(1)基本原理光波在吸收媒质中传播的理论基础是麦克斯韦方程。如只涉及电中性媒质，对于电场强度矢量E有下面的方程：2200020(4.1)EEEttε0：μ0自由空间的介电常数和磁导率，ε，μ：媒质的相对介电常数和磁导率。磁场矢量H可获得类似的方程。光在吸收媒质中传播的经典描述E或H的一个分量的解可以写成20001//(4.3)vi则这解满足方程式。如满足条件0exp[(/)](4.2)xUUitxv这里v=c/N，c是真空中的光速，N是媒质的复折射率，且N2＝εc＝εr-iεi，εc是媒质的复价电函数，εr和εi分别是其实部和虚部。考虑到自由空间中N＝1，ε＝1，μ＝1，σ＝0，则媒质中：0/(4.4)ci复折射率N可表示为：(4.5)Nnikn：通常意义下的折射率，k：消光系数。由此得出：0exp()exp(/)exp(/)(4.6)xUUitinxckxc这个表达式可看成表示一个频率为ω/2π的波，以速度c/n传播，且遭受衰减或吸收。2202/(4.7)rinknk因为电磁场的能流以玻印廷矢量表示，正比于电场和磁场矢量振幅的乘积，而两者都有exp(-ωkx/c)项，因此衰减为exp(-2ωkx/c)，媒质的吸收系数α为：02/4/(4.10)kck均匀介质对光的吸收额和吸收介质厚度的关系遵从朗伯定律：()0()()(4.11)xIIe此定律是分光光度法测固体光谱的理论基础。光线入射在平行的透明薄板上时，在薄板内部将产生多次反射，在一些波长处会出现相长或相消干涉。如果进行透射光谱测量，就会得到一系列的条纹(薄膜干涉），由此可较准确地求得折射率。如果薄膜中存在吸收，条纹的衬度就会降低或消失，此时的光谱透射率表示为2222(1)(1/)/[exp()exp()](4.12)TRkndRdd：薄板厚度；R：光谱反射率2sin222122innd（式中n2是膜的折射率）薄膜干涉测量光学参数(n，k)在半导体和介质的透射率测量中，一般k2n2，而且exp(2αd)R2，因此上式简化为：2(1)exp()(4.13)TRd在上述类型实验中，只能在一些吸收微弱的材料，即试样的厚度只是1/α的几倍时，才能分别确定n和k。对于一些吸收性强，光学性质近似于金属的材料而言，就必须测量偏振光的反射或测量相当宽波段的光谱反射率来求出n和k。光垂直入射时，反射波和入射波的振幅比是/()(1)/(1)||e(4.14)iriEErniknikr由上式可得：222222222||/||||[(1)]/[(1)]2/(1)(4.15)riREErnknktgknk测得R、θn、kεr、εiθ：相移相移θ的获得：利用Kramers－Kronig关系，由测量得到的R(ω)推算相移谱θ(ω)。由(4.14)式，有：lnln||rri函数的实部和虚部有一定的互易关系：2202202ln|(')|()P''ln(')P'(4.16)'rdRd其中P表示科希积分主值：00Plim()aaa进行部分积分后，可得：01'ln(')()ln'(4.17)2''dRdd上式表明，原则上在整个频率范围内进行光谱反射率的单独测量，就能确定任何频率的相位角。在实验上在有限波段测得的光谱反射率数据的基础上，进行适当的外推，然后利用(4.17)式，由计算机进行数值积分求得相移角θ(ω),最后通过下式求得光学常数：2sin/(12cos)(1)/(12cos)kRRRnRRR基本原理－电子带间光学跃迁与光吸收的微观说明(参考黄昆《固体物理学》）图4-2典型的紫外、可见单光束和双光束分光光度计的光学系统(a)单光束分光光度计2.分析仪器对于通常的吸收光谱和反射光谱来说，常用的仪器是分光光度计。分光光电计主要由光源、单色仪、试样室和接收记录系统等部分组成。图4-2典型的紫外、可见单光束和双光束分光光度计的光学系统(a)双光束分光光度计紫外、可见光谱仪的设计一般都尽量避免在光路上使用透镜，主要使用反射镜，以防止由仪器带来的吸收误差；当光路中不可避免使用透明元件时，应选择对紫外、可见光均透明的材料。仪器的进展主要集中在光电倍增管、检测器和光栅的改进上，提供仪器的分辨率、准确性和扫描速度，最大限度地降低杂散光干扰。仪器配置微机操作，软件界面更方便。2222(1)(1/)/[exp()exp()](4.9)TRkndRd2(1)exp()(4.10)TRd由实验得到的光谱反射率R和光谱透射率T以及实验厚度d，可计算出吸收系数α的值，作α与光谱长λ(或光子能量E，频率ω)的关系曲线即为晶体的吸收光谱。3.实验方法3.1吸收光谱测量晶体的吸收光谱是通过光谱透射率测量而得到的，按照(4.9)式和(4.10)式作透射光谱时，一般先将样品加工成平行平板，厚度视吸收系数大小而确定，大约是1/α的几倍。在基本吸收区域吸收系数很高，样品需减薄到几十微米甚至几微米的数量级，这样薄的样品用普通的加工工艺不易获得，所以不少样品是用蒸镀薄膜而得到的。不过这样做又带来衬底的影响，如产生不易消除的应力等。另外非常薄的材料的光学常数随样品厚度产生明显的变化，失去了大块材料的特性。吸收性强，光学性质近似金属而有别于电介质的材料,不宜采用透射光谱，应改用反射光谱方法。如果晶体是各向异性的材料，则需用偏振光进行测量，在光路中插入偏转片，使光的电场方向平行或垂直晶轴，分别测得它们的吸收光谱。图4-1吸收光谱实验装置图测量固体材料吸收光谱装置实例光源接收器试样入射狭缝出射狭缝反射镜反射镜3.2反射光谱测量对应规则(镜面反射)反射光谱测量，多数分光光度计都备有固定角和可变角两种类型的反射附件。图4-2反射光谱附件(a)固定角反射附件图4-3反射光谱附件(b)可变角反射附件一般的反射率测量：相对反射率测量。选择一个高反射率的试样(如镀铝镜面)作为标准(100%)。测得的光谱反射率进行补偿计算，以求得绝对光谱反射率。图4-4反射光谱附件(c)绝对反射率测量附件绝对光谱反射率测量：V-W型装置。利用一组连杆使光线或者在镜M1上反射(位置1)，或者在试样及镜M2(和镜M1相同)上产生两次反射，从两个位置反射光束强度的比值可给出R2。R：镜的反射率，r：样品反射率I1=I0RI2=I0r2R。1/221(/)rII法向入射：一般入射角θ10°。非法向入射：入射角θ10°。试样表面质量对反射光谱测量的影响：机械抛光过程中不可避免的对试样表面带来的某种程度的损伤改变材料表面层的光学性质光谱反射率降低、峰值发生位移、产生各向异性一般光波波长越短，反射带形状变化越明显，那些对表面结构极其敏感的激子反射带甚至会完全消失。样品经光学抛光后，还应该用合适的化学腐蚀剂对样品表面进行化学腐蚀，以取得完整的表面。有些试样易潮解或氧化，甚至吸附一层外来分子，都会给测量结果带来影响。3.3调制反射光谱调制反射光谱：在外场作用下(例如电场、磁场、温度或压力等)，所产生的反射率的变化△R谱。调制反射光谱的大小：△R/R≈10-5锁相放大技术：使外场随时间作正弦变化，从而使试样的光谱反射比也受到正弦调制，利用相位锁定技术将此信号检测出来。固体光学性质的描述：调制参量对光学性质的作用也可表示为复介电函数实部和虚部的变化：/(,)(,)rirriiRR式中的系数α和β对不同类型的调制反射其形式是相同的：12[(1)],[(1)//]ririCAACAA式中:221/21/2221/22211222222[()]()[(1)]2/[(1)]()rirririiririACC系数α和β是光子能量的函数，它的符号和大小对不同光谱区的调制反射谱的分析结果有一定影响，而△εr和△εi的线形会因调制参数的不同而具有不同的形式。它仅在电子能带结构的临界点区域才有较大的响应，而具体形式与临界点的类型及布里渊区中的位置有关。调制光谱分类：一级微商谱(温度、压力和波长调制)三级微商谱(电调制)图4-5调制光谱的两种类型电调制反射光谱：光源要求足够强，以探测10-6数量级的信号；可用一般的棱镜单色仪；测量△R/R信号时应同时测量界面电容，调节直流偏压，保持界面电势不变。图4-6电调制反射光谱装置图4-7n型Ge的电调制反射谱3.4偏振反射光谱：为什么要采用偏振反射光谱？晶体的反射光谱带的清晰度强烈地依赖于光的入射角和偏振，对应光学各向同性晶体，最好的观察条件，即在反射光谱中能够观察到最大对比度结构的条件是：(1)入射角接近布儒斯特角(2)光的电矢量平行于入射面在有吸收的条件下，布儒斯特角θB的大小依赖于光学常数n和k。在n2，k≤1(半导体吸收边情况)条件下，有2222sintgBBnk若n=3，k=0.6，则θB＝72.5°,当k值增大时，θB也相应增大，当k值很大时，θB接近90°，但不等于90°。椭圆偏振反射光谱：分析试样表面光反射时偏振状态变化的光谱分布。通过反射光的电矢量平行入射面和垂直入射面的两个分量的振幅比和相移差来揭示材料的光学性质。可同时测定光学常数n和k。图4-8椭圆偏振反射光谱装置1.单色仪，2.凹面镜，3.5.7.9.光栏，4.起偏器，6.样品台，8.检偏器，9.光电倍增管，10.放大指示系统(4)应用4.1.半导体禁带宽度的确定半导体材料的重要参数之一是禁带宽度Eg，它的大小和跃迁性质对电学输运过程是决定性的，对光学和电性质也至关重要。半导体基本光学吸收的长波吸收限对应的光子能量称为光学禁带宽度。通过吸收光谱测得吸收光谱曲线，利用吸收系数的频率关系可决定Eg的准确值。若吸收系数的频率关系满足(hω-Eg)1/2的关系，则由αd2与hω的直线关系容易决定Eg。它由αd2的延长线与hω轴的交点所决定，这对应垂