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《波谱解析》SPECTRALANALYSIS序INTRODUCTION一、波谱解析的称谓有机化合物波谱解析(SpectralAnalysisofOrganicCompounds)有机化合物结构鉴定(StructuralIdentificationofOrganicCompounds)有机化合物结构阐明(StructuralElucidationofOrganicCompounds)天然产物波谱解析(SpectralAnalysisofNaturalProducts)有机化合物波谱分析、有机化合物光谱分析、波谱学、光谱学等等。二、波谱解析的定义是应用现代波谱分析技术鉴定或阐明有机化合物，特别是天然有机化合物化学结构的一门学科。三、波谱解析的目的学习掌握现代波谱分析技术，尤其是“四大波谱”技术的理论、方法、最新进展以及在有机化合物结构鉴定中应用的原理和技巧，以实现鉴定并阐明有机化合物化学结构为目的。四、波谱解析的发展简史20世纪下半叶，量子力学知识最终得到充分利用。人们很快认识到通过紫外、可见、红外光谱区的光谱，对于分子的鉴定是非常特征的。同时也认识到利用X射线衍射对晶体物质分子结构的鉴定乃是最好的方法。质谱成为确定分子结构学和连接顺序强有力的方法。核磁共振被认为是最广泛地研究分子性质的最通用技术(从三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子集体)。时至今日，在医药学和生物学中所理解的事实归结于一系列的基础化学反应。从这个意义上讲，化学的光谱设备也成为生物学和生物医学研究必不可少的仪器。在以后的50年里，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生物医药学家的日常工作。波谱技术成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。它们在将来的科学和技术发展中将仍然一定是必不可少的，即便以后的千年岁月仍将造福于人类。五、波谱解析在药学中的意义使复杂有机化合物的结构鉴定成为可能；使有机化学(尤其是天然产物化学)得到了突飞猛进的发展，结构鉴定进入了快速、微量、准确的崭新阶段；NOCH3HOOHmorphine1803-1952=150年NNOCOHCH3OHCH3OCOHHOCH3OCH3OCH3OCH3Reserpine1952年发现到1956年人工合成证实=4年探究药物防病治病的作用机理；探究天然药物防病治病的奥秘；鉴定阐明合成药物、天然药物有效成分的化学结构；控制药物的质量，保证临床用药安全有效；指导创新药物研究；等等。波谱学是药学工作者必备的知识和技能！波谱解析的基本内容是一个将各种实验数据汇总起来，进行综合分析与大量文献调研的过程。是一个信息与数据处理的系统工程。“四大波谱”在有机化合物结构鉴定中应用的基本原理；各类有机化合物及其官能团的“四大波谱”特征；解析“四大波谱”谱图的基本步骤和方法；“四大波谱”鉴定有机化合物结构的综合解析应用；“四大波谱”的最新发展动态；等等。六、波谱解析的内容●“四大波谱”紫外光谱：分子吸收波长范围在200-400nm区间的电磁波产生的吸收光谱称为紫外光谱(UltravioletSpectrum，UV)。在有机化合物的结构解析中，UV主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息。红外光谱：是中红外区4000-400cm-1红外光辐射引起分子振动能级跃迁形成的吸收光谱叫红外光谱(InfraredSpectrum,IR)。IR主要提供有机分子中各官能团信息和分子整体的特征。核磁共振谱：是辐射能引起磁性核跃迁产生的吸收波谱称为核磁共振谱(NuclearMagneticResonance，NMR)。有氢核磁共振(1H-NMR)和碳核磁共振(13C-NMR)之分。NMR提供分子中碳、氢的种类、数量、氢与氢、碳与氢之间的关系等重要信息。是“四大波谱”中发展最快、信息最广、作用最强的波谱技术。质谱：是分子在一定能量作用下裂解生成各种粒子并按其质量大小排列而成的图谱称为质谱(MassSpectrum，MS)。MS提供分子量、结构碎片信息乃至分子骨架信息等。●“四大波谱”第一章紫外光谱ULTRVIOLETSPECTRUM一、紫外光谱的定义●紫外光谱(UltravioletAbsorptionSpectra)是分子吸收波长范围在200-400nm区间的电磁波产生的吸收光谱,简称紫外光谱(UV)。●在有机化合物的结构解析中，紫外光谱主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息。第一节紫外吸收光谱的基本知识二、紫外吸收光谱表示法●图示法吸收峰吸收谷肩峰末端吸收紫外曲线横坐标(波长)nm纵坐标(吸光度A、摩尔吸光系数ε或lgε)●图示法吸收峰：所对应的波长称最大吸收波长(λmax)。吸收谷：该处的波长称最小吸收波长(λmin)。肩峰(shoulderpeak)：这种现象常是由主峰内藏有其它吸收峰造成。肩峰常用Sh或S表示。末端吸收(endabsorption)：在图谱短波端只呈现强吸收而不成峰形的部分称为末端吸收。例如简单的双键具有π电子，可以发生π→π*跃迁，其λmax位于193nm，在紫外光谱的末端有吸收，但未达到最大值。末端吸收有时也可能是由于醚、醇、硫化物、胺类等的n→π*跃迁而产生。●图示法摩尔吸光系数ε，指在一定入射波长下，溶液浓度为1mol/L,液层厚度为1cm时的吸光度。物质的摩尔吸光系数通常在10~105之间。强带和弱带(strongbandandweakband)：在化合物的紫外吸收光谱中，凡摩尔吸光系数ε大于104的吸收峰称为强带；ε小于103的吸收峰称为弱带。●数据表示法λmax(nm):237(ε104)或λ237nm(lgε4.0)。EtOH测定溶剂一个原子或分子吸收一定的电磁辐射能时，将由稳定的状态（基态）跃迁到激发态。它所吸收的电磁波的能量等于体系的能量的变化量（ΔE），所以，只有当吸收电磁辐射的能量在数值上等于两个能级之差时，才发生辐射的吸收产生吸收光谱。即：ΔE＝E激发态—E基态＝hυ＝hc/λλ＝hc/ΔEυ＝ΔE/h可见：原子或分子由低能态向高能态跃迁时，能量变化都是量子化的，他们只能有与Plank常数成比例的一定值。原子或分子由基态跃迁至激发态就产生相应的吸收光谱。第二节紫外吸收光谱的基本原理一、电磁辐射与吸收光谱二、电子跃迁(electrontransition)Eσ→σ*π→π*n→π*n→σ*σ*π*nπσ反键成键不同价电子跃迁能量图（一）电子跃迁类型有机分子中的价电子：σ、π、n常见电子跃迁类型：σ→σ*、n→σ*、π→π*、n→π*电子跃迁的能量：可见电子由基态跃迁到激发态所需能量依次为：σ→σ*n→σ*≥π→π*n→π*几种电子跃迁在紫外区的位置（二）电子跃迁类型与紫外吸收（三）有机化合物与电子跃迁类型1、饱和烃类化合物：价电子特点：只有σ电子；跃迁类型：只产生σ→σ*跃迁；紫外特征：吸收发生在λ低于200nm的真空紫外区，通常在150nm以下；结构解析意义：在常用的结构解析中几乎无意义。如：甲烷的紫外区吸收在122nm，乙烷在135nm。2、不饱和烃类化合物：价电子特点：具有σ、π建电子；跃迁类型：可产生π→π*、π→σ*、σ→π*、σ→σ*跃迁；紫外特征：孤立双键或叁键吸收一般在λ低于200nm的紫外区；结构解析意义：在具有共轭的结构解析中有意义。如：乙烯的紫外吸收在175nm处，丁二烯在217nm，己三烯在258nm。3、含有杂原子的有机化合物：价电子特点：具有n建电子；跃迁类型与紫外特征：a、分子中仅n、σ电子时，仅n→σ*跃迁，其λ低于200nm，但注意Br、I、S；如：CH3OH吸收在183、CH3Br在204、CH3I在258。b、分子中n电子形成π键或与π电子共轭时，可产生n→π*、n→σ*跃迁；结构解析意义：在具有p-π共轭的结构解析中有重要意义如：饱和酮n→π*在280，CH2=CH-CHO在315。发色团(chromophores，chromophoricgroups)：分子结构中含有π电子的基团称为发色团。能产生π→π*和（或）n→π*跃迁而在紫外可见光区产生吸收，如C＝C、C＝O、-N＝N-、-NO2等。助色团(auxochrome)：助色团是指含有非成键n电子的杂原子饱和基团。本身在紫外可见光范围内不产生吸收，但当它们与发色团或饱和烃相连时，使该发色团的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。如-OH、-NR2、-OR、-SH、-SR、-C1、-Br、-I等。一、常用术语第三节紫外吸收光谱的基本用语深色（向红）位移(bathochromicshift):亦称红移(redshift)由于化合物的结构改变，如发生共轭作用，引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向的移动。浅色（向紫）位移(hypsochromicshift)：亦称:蓝(紫)移(blueshift)当化合物的结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向的移动。增色效应(hyperchromiceffect)：由于化合物结构改变或其它原因，使吸收强度增加的效应称增色效应或浓色效应。减色效应(hypochromiceffect)：使吸收强度减弱的效应称减色效应或淡色效应。二、吸收带根据跃迁类型不同，吸收带(或称吸收峰)可分为四种：R带:n→π*跃迁所产生的吸收带。以德文Radikalarfig(基团)得名；发色团是分子中的p→π共轭系统(如C＝O、-N＝O、-NO2、-N＝N-，-CHO等；特点是吸收峰强度很弱,ε100,λmax多在250-500nm。如：CH3CHOλmax291nm(ε11)CH2=CH-CHOλmax315nm(ε14)K带:π→π*跃迁所产生的吸收带。以德文Konjugierte(共轭作用)得名；发色团是分子中的共轭双键系统；特点是吸收峰很强(εmax10000)，λmax多在210-250nm,λmax和εmax随共轭双键增加而增加。如CH3-CH=CH-CH=CH2λmax223nm(ε22600)CH2=CH-CH=CH-CH=CH2λmax258nm(ε35000)苯环的π→π*跃迁产生的吸收带。从英文Benzendid(苯的)得名；B带是芳香族化合物的特征吸收；B带一般出现在230－270nm之间，重心在254nm左右，ε值约为220左右；B带为一宽峰，在非极性溶剂中出现若干小峰或称细微结构，在极性溶剂中或被取代后精细结构消失。苯在环己烷中的紫外光谱B带B带：苯环中乙烯键π电子π→π*跃迁产生。由英文Ethylenic(乙烯的)得名；E带也是芳香化合物特征吸收。E带又分为E1和E2两个吸收带：E1带是由苯环乙烯键π电子π→π*跃迁所产生的吸收带，它的吸收峰出现在184nm左右，ε=68000强峰；E2带是由苯环共轭乙烯π电子π→π*跃迁产生的吸收带，E2带的吸收峰出现在204nm，ε值约7900。E2=K带？当苯环上引入发色基团并和苯环共轭时，吸收峰更加显著地向红位移，此时E2带则为K带。E带：如：R带KBE1E2丙酮275(22)苯184(68000)203(8800)254(204)苯乙酮319(50)240(13000)278(1100)由上表可见：苯乙酮的K、B两带的峰位较苯的E2、B两带显著红移，且强度增强；苯乙酮的R带的峰位较丙酮也有红移。区别：强度K带E带B带R带第四节影响UVλmax的主要因素一、共轭效应(conjugationeffect)的影响（一）π－π共轭对λmax的影响1、共轭烯类C＝C－C＝C大于丁二烯(λmax217nm)比乙烯175波长要长共轭双键数目越多，吸收峰向红位移越显著。2、两个不同发色团相互共轭时,如CH3CH＝CH－CH＝O中，烯烃双键因与羰基相互共轭。218nm170nm293nm320nmπ－π共轭使π→π*跃迁、n→π*跃迁峰向红位移。H(CH=CH)nH多烯体系的紫外光谱（二）p-π共轭对λmax的