厦门大学高分子化学课件8-开环聚合

高分子化学PolymerChemistry第八章开环聚合8.1离子开环聚合一、概述开环聚合：环状单体在某种引发剂作用下开环，形成线形聚合物的过程。环状单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酰胺、环硅氧烷等。已工业化的开环聚合：环氧乙烷、环氧丙烷、三聚甲醛（POM）、己内酰胺（PA-6）、3,3’-二（氯甲基）环丁醚（PCE）、八甲基环四硅氧烷（SI）等。•环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小，取决于热力学及动力学因素。•从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化ΔG，它与焓变ΔH及熵变ΔS值有关（ΔG＝ΔH－TΔS）。•而ΔH的大小则与环的张力相关。•环张力主要来源于两个方面，一方面是有键角变形引起的键角张力，另一方面是非键合原子之间的相互作用力（后者又称构象张力）。1.环状单体的聚合活性一、概述----•环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目，以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角（109°28’）很大，环张力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的扭转应力，而带有一些构象张力。八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。十一元以上的环，跨环张力消失。一、概述----1.环状单体的聚合活性•环状化合物的张力以内能形式贮存在环内。•开环聚合时，张力消除或降低，内能减少，释出聚合热，ΔH为负值。一、概述----1.环状单体的聚合活性环张力越大，ΔG越趋向于负值，聚合倾向也越大。影响ΔG值的另一因素为熵变ΔS值。ΔS值可用分子链两端进行分子内连接和分子间连接的相对几率之差值来量度。ΔS＝S2－S1CH2()n表示分子之间连接的几率，即生成线形聚合物的几率S2为一常数分子内连接的几率，即生成环状物的几率，与分子链两端的距离成反比S1值随n值增大而减少ΔS值随n值增大而增大一、概述----1.环状单体的聚合活性•对三、四元环，虽然ΔS不利于聚合物生成，但ΔH的绝对值大，足以抵偿ΔS值的不利影响，因此ΔH是决定ΔG值的主要因素。•对五、六元环来说，环张力小，且ΔS对反应也不很有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。•对更大的环，ΔS与ΔH的贡献相近。因为ΔH与ΔS均为负值，当温度不高时，ΔG将为负值，热力学理论上可以聚合。•实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在热力学上容易开环聚合的程度为3、487、5。一、概述----1.环状单体的聚合活性•（1）少量环烷烃可以开环聚合•（2）杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合•（3）对于所有的环，取代基的存在不利聚合一、概述----1.环状单体的聚合活性2.开环聚合机理和动力学开环聚合反应链增长的特征：（1）聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子由分子内连接变成分子间连接。一、概述（2）离子开环具有烯类离子聚合的基本特征。（3）动力学表达式通常类似于连锁聚合的形式。（4）聚合物分子量随着转化率增加相当缓慢地提高.•能进行阴离子开环聚合的环状单体比阳离子聚合的少。环氧化合物、环内酯、环内酰胺、环脲和环硫醚等可进行阴离子型聚合。•环状单体阴离子开环聚合的引发剂有烷氧基碱金属（NaOR、KOR、LiOR）、氢氧化物、氢化物、萘钠及叔胺等。二、阴离子开环聚合二、阴离子开环聚合阴离子开环聚合有两种形式：•一类是由引发反应产生的阴离子与环状单体的－碳原子进行亲核加成而增长。环氧化合物、环硫醚和环内酯等属此类。•另一类是内酰胺的阴离子开环聚合，具有特殊的机理。命名：三元环醚：环氧乙烷（氧化乙烯）四元环醚：氧化三亚甲基五元环醚：四氢呋喃六元环醚：四氢吡喃环醚(cyclicethers)是Lewis碱(按酸碱定义)，只能用阳离子引发剂来引发聚合。但环氧乙烷例外(因三元环有高度的张力)，可用阳离子和阴离子引发剂引发聚合。1.环氧化合物的离子型聚合OOOO聚合活性：对于简单环醚，实际上只有三、四、五元环可进行聚合；不同大小的环醚的聚合活性一般符合预期的顺序(五元环醚的聚合比较困难，取代五元环醚通常是惰性的，如2-甲基四氢呋喃)；复杂环醚比较容易聚合(如三聚甲醛)：OOO1.环氧化合物的离子型聚合2.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合引发剂：氢氧化物、醇盐、金属有机化合物、萘—钠用于制备聚醚类非离子表面活性剂和合成PU的原料(聚醚二元醇)。（1）聚合反应起始剂的选择1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合OCH2H2C+M+AACH2CH2OM+OCH2H2CACH2CH2OM++ACH2CH2OCH2CH2OM++ACH2CH2OCH2CH2OM+nACH2CH2OCH2CH2OHH2On+MOH引发：增长：（1）聚合反应终止：OCH2H2C+ACH2CH2OCH2CH2OM+nACH2CH2On+1CH2CH2OM+不对称环氧化合物(如环氧丙烷)的反应：阴离子进攻发生在空间位阻小的碳上。OCH2CH3CHCH2CHOK+CH3CHCH2OK+CH31.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合（1）聚合反应许多环氧化合物的聚合体系属于不终止聚合反应，具有活性聚合物的特征。可合成嵌段共聚物。例：环氧乙烷--环氧丙烷嵌段共聚物是聚醚类表面活性剂（EO为亲水端，PO为疏水端）。1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合（1）聚合反应活性阴离子聚合环氧化合物的阴离子聚合反应通常有逐步聚合反应的特征（分子量随转化率的增加而逐步增加），但其聚合反应速率和聚合度表达式却与活性阴离子聚合反应相似。例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：]][[]][[3MONaCHkMMkRapppapppp聚合速率表达式：（1）聚合反应1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合在反应时间t时，聚合物的聚合度可由已经反应的单体浓度除以引发剂的起始浓度[I]0得到：otnIMMX][][][0例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合（1）聚合反应（2）向单体链转移环氧丙烷的阴离子聚合除阴离子配位聚合外，所得到的聚合物分子量低(5000)，这是向单体链转移的结果。1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合首先夺取与环相连的甲基上的氢，然后迅速开环生成烯丙基醚负离子（可部分异构化为烯醇负离子）。CH2CHONa+CH3+CH3OCH2CHCH2CHOHCH3NaCH2OCH2CH++ktr,MNaCH2OCH2CH+CH2CHCH2ONa+很快1.环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合（2）向单体链转移•大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、环酯、环酰胺、环有机硅氧烷等，都具有亲电中心，所以可用阳离子引发开环聚合。•烯类单体的阳离子聚合活性种为碳正离子，其活性高，在低温下，反应速率很快，还伴随有许多副反应。•阳离子开环聚合的活性种常为氧鎓离子、氮正、硫正及硅正离子等，其稳定性远大于碳正离子，使阳离子开环聚合具有许多特点。三、环醚的阳离子开环聚合1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合（1）增长反应：多数环醚的阳离子开环聚合属于亲核反应。OCH2CR2CH2ORR+ORR+A+AOCH2CR2CH2ORRORR(R=CH2Cl)增长反应是单体分子中的氧进攻-碳原子（ACE机理）。三、环醚的阳离子开环聚合（2）引发反应①强的质子酸（如硫酸、三氟乙酸、氟磺酸、三氟甲基磺酸）是通过先生成氧鎓离子来引发聚合：ORRH+A+HORRA+水的存在能直接干扰反应，因为水的亲核性使它能够同单体竞争与氧鎓离子的反应，从而使聚合反应终止。1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合②Lewis酸如BF3要与水或其它质子给体一起用于引发环醚的聚合[如H+BF3OH-]：ORRH+BF3OH+HORR+BF3OH（2）引发反应1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合质子酸、氧鎓离子、Lewis酸、碳正离子等都可引发正离子开环聚合。BF3+H2OH+(BF3OH)--H+(BF3OH)+OOH+.(BF3OH)--(BF3OH).+HO+OHOCH2CH2CH2CH2-(BF3OH).+O1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合增长链的活性中心为三级氧鎓离子OHOOHOCH2CH2OHOCH2CH2OH(OCH2CH2)2AAAA++++THFTHF增长增长和Lewis酸和活性环醚如环氧乙烷反应，生成二级和三级氧鎓离子，继而引发活性小的单体（如THF）聚合：1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合常加入开环趋势较大的三元环单体作为促进剂：（2）引发反应Lewis酸：BF3和THF形成稳定的配合物，所以BF3单独不能引发THF聚合。Lewis酸：用BF3－H2O体系引发THF聚合，其聚合速率很慢，必须加入促进剂（如EO）。Lewis酸：用SbCl5引发THF聚合，可以在无水条件下进行，这是由于两分子SbCl5发生自身离解而产生阳离子。1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合2SbCl5(SbCl4)+(SbCl6)(SbCl4)+(SbCl6)+OOSbCl4(SbCl6)+OSbCl4(SbCl6)++OOSbCl4O(CH2)4(SbCl6)+nnOSbCl4O(CH2)4+n+(SbCl6)H2O2SbCl5+HO(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4OHn-1（2）引发反应1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合（3）终止和转移反应在一定条件下，环醚（如THF）的阳离子开环聚合反应常具有活性聚合反应特点：增长活性中心的寿命长；分子量分布窄。聚合速率、聚合度可以用相应的活性聚合反应表达式表示。例：碳阳离子(稳定的反离子有PF6-，SbCl6-)引发的聚合反应。1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合聚合链的氧原子亲核进攻增长链活性中心-碳原子：O(CH2)4O+O(CH2)4(CH2)4+A+AOO(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4+O(CH2)4O+AO(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4(CH2)4结果使分子量分布加宽。①转移反应（3）终止和转移反应1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合分子内转移反应，生成线形聚合物和环醚齐聚物：OCH2CH2OCH2CH2O+AOCH2CH2OOOOCH2CH2OA+OO++A反应体系内聚合物和环齐聚物之间存在着平衡。（3）终止和转移反应①转移反应1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合增长反应和向聚合物链转移反应是一对竞争反应。哪种反应占优势的决定因素：（1）位阻基团有利于增长反应；（2）单体和增长链两种醚氧原子的亲核活性；（3）在单体浓度越低时，聚合物的分子内链转移将变得越重要。①转移反应（3）终止和转移反应1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合②终止反应链终止反应是通过氧鎓离子与反离子或由反离子产生的阴离子结合进行的：OCH2CH2OOCH2CH2OCH2CH2OH+BF3BF3OH+（3）终止和转移反应1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合终止反应的难易程度取决于抗衡离子的稳定性：PF6-，SbCl6-作反离子时，通过转移一个卤离子而终止的倾向比较小；AlCl4-和SnCl5-作抗衡离子时，则有很强的转移终止倾向；BF4-和FeCl4-的这一倾向介于上述两类离子之间。1,3,5-三氧六环(三聚甲醛)，在BF3--H2O、乙醚为溶剂时，可进行聚合反应得到聚甲醛(POM)H2COOCH2CH2OBF3H2OH2COOCH2CH2OHA+CH2OOCH2CH2OOCH2OCH2OCH2HOCH2OCH2OCH2+A(OCH2)3OCH2OCH2OCH2AA++CH2OOCH2CH2OOCH2OCH2++形成的碳阳离子因共振结构而稳定：2.