环境化学 第四章 土壤环境化学

第四章土壤环境化学土壤酸化、盐碱化、土壤污染土壤沙漠化（石漠化）陆地植被破坏水土流失全球范围的土壤环境问题第一节土壤的组成和性质土壤固相土壤气相(35%V)土壤液相土壤矿物质(90%以上)土壤有机质(1-10%)原生矿物次生矿物一、土壤组成土壤的层次结构图4-2自然土壤的综合剖面图(南京大学等合编，1980)A00A0A1A2A3B1B2B3CCCSGD土壤层覆盖层(A0)淋溶层(A)淀积层(B)母质层(C)基岩(D)疏松的枯枝落叶层，未经分解暗色半分解有机质层暗色的腐殖层灰白色的灰化层向B层过渡层，多似A层向A层过渡层，多似B层棕色至红棕色的淀积层向C层过渡层CaCO3聚集层CaSO4聚集层潜育层(灰粘层)可能出现的特殊层次颗粒名称粒径／mm石块10石砾粗砾10—3细砾3—1砂粒粗砂粒1—0.25细砂粒0.25—0.05表4-1我国土粒分级标准二、土壤的粒级分组与质地分组1.土壤矿物质的粒级划分颗粒名称粒径／mm粉粒粗粉粒0.05—0.01细粉粒0.01—0.005粘粒粗粘粒0.005—0.001细粘粒0.0011.土壤胶体的性质(直径1-100nm)(1)具有巨大的比表面积和表面能蒙脱石比表面积最大（600-800m2/g）高岭石最小（7-30m2/g），有机胶体比表面积也大（-700m2/g）(2)土壤胶体的电性具有双电层，微粒的内部一般带负电荷，其外部由于电性吸引，形成一个正离子层，合称为双电层。三、土壤的吸附性(3)土壤胶体的凝聚性和分散性由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的凝聚性。但是在土壤溶液中，胶体常带负电荷，所以胶体微粒间又因相同电荷而排斥，这是胶体的分散性。影响凝聚性的主要因素是土壤胶体的电动电位。电动电位高，分散性强。Na+K+NH4+H+Mg2+Ca2+Al3+Fe3+。土壤溶液中常见阳离子的凝聚能力顺序是：此外，土壤溶液的电解质浓度、pH值等也影响其凝聚程度。2.土壤胶体的离子交换吸附土壤胶体双电层的扩散层中，补偿离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换，称离子交换。(1)阳离子交换吸附NaCaCaNa2222－土壤胶体土壤胶体（cationexchangecapacityCEC）CEC表示每千克土中阳离子的总含量，是表示土壤吸附性质的重要指标。单位：厘摩尔/每千克土(cmol/kg)测定：用Ba2+作萃取剂，重量法测定。阳离子交换量不同土壤的阳离子交换量不同；影响阳离子交换量的因素土壤质地越细，阳离子交换量越高；土壤胶体中SiO2/R2O3比值越大，阳离子交换量越高；pH值下降，阳离子交换量降低。可交换阳离子致酸阳离子（Al3+、H+）盐基阳离子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+等）盐基饱和土壤：土壤胶体吸附的阳离子全部是盐基阳离子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。100%阳离子交换量可交换性盐基总量）盐基饱和度（（2）阴离子交换吸附带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤溶液中的阴离子交换。易被吸附的阴离子是PO43-、H2PO4-、HPO42-等，与带正电荷的土壤胶体中阳离子Ca2+、Fe3+、Al3+等结合生成难溶性化合物而被强烈吸附。吸附顺序：F-C2O42-柠檬酸根PO43-HCO3-H2BO3-Ac-SCN-SO42-Cl-NO3-吸附能力很弱的阴离子Cl-、NO3-、NO2-等，只有在极酸性的溶液中才被吸附。四、土壤的酸碱性1.土壤酸度根据土壤中H+存在的形式，土壤酸度可分为两类：活性酸度activityacidity（有效酸度）土壤溶液中氢离子浓度的直接反映出来的酸度，通常用pH表示（通常描述土壤性质时表示作土壤pH值）。潜性酸度potentialacidity是由土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+离子造成的。H+、Al3+致酸离子只有通过离子交换作用产生H+离子才显示酸性，因此称潜性酸度。|土壤胶体|-H++KCl→|土壤胶体|-K++HCl|土壤胶体|-Al3++3KCl→|土壤胶体|-3K++AlCl3AlCl3+H2O→Al(HO)3+3HCl用过量的中性盐（KCl、NaCl等)淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+离子交换：代换性酸度用强碱弱酸盐淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的H+、Al3+离子代换出来，同时生成弱酸，此时测定该弱酸的酸度称水解性酸度。水解性酸度（NaAc+H2O→HAc+Na++OH-）|土壤胶体|-Al3+、H++4NaAc→|土壤胶体|-4Na++Al(OH)3+4HAc代换性酸度只是水解性酸度的一部分，因此水解性酸度高于代换性酸度。活性酸度和潜性酸度二者的关系存在于同一平衡体系的两种酸度。活性酸度是土壤酸度的现实表现，潜性酸度是活性酸度的储备。一般情况下，土壤潜性酸度活性酸度。2．土壤碱度土壤溶液中的OH-离子，主要来源于碱金属和碱土金属的碳酸盐类，即碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总量称为总碱度。不同碳酸盐和重碳酸盐对碱度的贡献不同：CaCO3、MgCO3pH7.5-8.5，Na2CO3pH10土壤胶体上吸附阳离子（Na+、K+、Mg2+）的饱和度增加，可引起交换性阳离子的水解作用：土壤胶体|-xNa++yH2O→土壤胶体|-(x-y)Na+、yH++yNaOH结果产生NaOH，使土壤呈碱性。土壤溶液的缓冲作用土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，构成很好的缓冲体系。特别某些有机酸是两性物质，如：蛋白质、氨基酸、胡敏酸等。3.土壤的缓冲性能无机酸的缓冲作用：CO32-/HCO3-NH2NH3ClR-CH+HClR-CHCOOHCOOHNH2NH3ClR-CH+NaOHR-CH+H2OCOOHCOONa有机酸的缓冲作用：土壤胶体的缓冲作用土壤胶体中存在有代换性阳离子土壤胶体|-M＋+HCl→土壤胶体|-H＋+MCl（缓冲酸）土壤胶体|-H＋+MCl→土壤胶体|-M＋+HCl（缓冲碱）有些学者认为酸性土壤中单独存在的Al3+也起缓冲作用，酸性土壤（pH5）中Al(H2O)63+与碱作用，当加入碱使土壤溶液中OH-继续增加时，Al3+周围水分子继续离解H+中和OH-，使土壤pH不致发生大的变化。铝离子对碱的缓冲作用而且带有OH-基的铝离子容易聚合，聚合体愈大，中和的碱愈多,pH5.5，Al3+失去缓冲作用。反应如下：OHOHOHAIOHOHAI2482223624])()([2])([2土壤中主要的氧化还原体系：体系氧化态还原态铁体系Fe（Ⅲ）Fe（Ⅱ）锰体系Mn（Ⅳ）Mn（Ⅱ）硫体系SO42-H2S氮体系NO3-NO2-NO3-N2NO3-NH4+有机碳体系CO2CH4五、土壤的氧化还原性影响土壤Eh的因素（1）土壤含水量旱地的Eh为+400-+700mV，水田-200-+300mV（2）土壤通气状况透气良好，含氧高Eh高，如表层土比深层土高。（3）易分解有机质含量有机质分解消耗氧，导致Eh下降。pHnmORnEhEhxed59)()(log590（4）pH值Ox+mH++ne-←→Red了解土壤中Eh的意义(1)影响元素迁移转化Eh升高，对于易溶高价离子易迁移：如CrO42-Eh降低，FeSCuSPbO等沉淀不易迁移(2)对土壤养分的影响如若在湿地中使用NO3-态氮，被还原为N2O5、N2,损失。低Eh嗜好植物：茶树，水稻高Eh嗜好植物：玉米，多数蔬菜调节Eh：通过调节水、气的比例。(3)植物种植民以食为天，食以土为本第二节土壤中重金属的迁移和转化重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不断积累，也可以为生物所富集，并通过食物链在人体内积累，危害人体健康。重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。日本的“痛痛病”，我国沈阳郊区张士灌区的“镉米”事件等是重金属污染的典型实例。重金属污染土壤的特点：骨痛病事件19551972年镉是人体不需要的元素。日本富山县的一些铅锌矿在采矿和冶炼中排放废水，废水在河流中积累了重金属“镉”。人长期饮用这样的河水，食用浇灌含镉河水生产的稻谷，就会得“骨痛病”。病人骨骼严重畸形、剧痛，身长缩短，骨脆易折。已被报道的我国耕地受重金属污染的省份AsCdCrCuHgNiZnPb一、影响重金属迁移的因素土壤的理化性质：（1）pH（影响迁移）（2）土壤质地（影响吸附）（3）土壤的氧化还原电位（影响形态）（4）土壤中有机质含量（影响吸附和形态）重金属的种类、浓度及存在形态：植物的种类、生长发育期复合污染施肥一、影响重金属迁移的因素二、重金属在土壤-植物体系中的迁移转化规律1、植物对土壤中金属的富集规律植物种类：豆类小麦水稻玉米植物体内：根茎叶颍壳籽实2、重金属在土壤剖面中的迁移转化规律土壤中重金属有向根际土壤迁移的趋势3、土壤对重金属离子的吸附固定原理阳离子价态越高，电荷越多，同价态阳离子，离子半径越大，水合半径相对越小,吸附越强三、主要重金属在土壤的积累和迁移转化（自学）1、镉2、铜3、铅4、锌5、汞四、植物对重金属污染产生耐性的机制1.植物根系的作用：改变根际化学性状，原生质泌溢等作用限制重金属离子的跨膜吸收。2.重金属与植物的细胞壁结合：细胞壁中的纤维素、木质素与金属离子结合，使金属局限于细胞壁上。3.酶系统的作用：耐性品种中有保护酶活性的机制。4.形成重金属硫蛋白或植物络合素：金属硫蛋白（MT）是动物及人体最主要的重金属解毒剂。植物络合素（PC）是一种线性多聚体。四、植物对重金属污染产生耐性的机制第三节土壤中农药的迁移和转化一、土壤中农药的迁移1.扩散扩散是由于热能引起分子的不规则运动而使物质分子发生转移的过程（1）土壤水分含量水量少时，随水量增大而增强，水量饱和时扩散减少（2）吸附吸附越强扩散越弱（3）土壤的紧实度紧实度越高，孔隙月少，扩散率越小（4）温度温度增高，蒸汽压增大，重扩散系数增大（5）气流速度气流速度越大，扩散越强（6）农药种类不同农药的扩散行为不同影响农药扩散的主要因素2.质体流动土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，还可能以气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中，从而使它们与水一起发生质体流动。1．在土壤-水体系中的分配作用2．土壤湿度对分配过程的影响二、非离子型农药与土壤有机质的作用（自学）三、典型农药在土壤中的迁移转化insecticiden.杀虫剂germiciden.杀菌剂herbiciden.除草剂农药的分类：A有机氯类B有机磷类C氨基甲酸酯类D有机汞类E有机砷类按化学组成按用途1.有机氯农药三、典型农药在土壤中的迁移转化POHOOHOH(1)磷酸酯：磷酸中三个氢原子被有机基团置换所生成的化合物。(2)硫代磷酸酯：硫代磷酸分子中的氢原子被甲基等基团所置换而形成的化合物。磷酸PH3COH3COOSNO2甲基对硫磷敌敌畏三、典型农药在土壤中的迁移转化2.有机磷农药磷酸分子中一个羟基被有机基团置换，即在分子中形成C-P键，称为膦酸。如果膦酸中羟基的氢原子再被有机基团取代，即形成膦酸酯。如果膦酸酯中的氧原子被硫原子取代，即为硫代膦酸酯。(3)膦酸酯和硫代膦酸酯类PH3COH3COCHOOHCCl3敌百虫三、典型农药在土壤中的迁移转化(4)膦酰胺和硫代磷酰胺类PH3COH3CONHCOCH3O乙酰甲胺磷膦酸酰胺酯磷酸分子中羟基被氨基取代的化合物为磷酰胺；磷酸胺分子中的氧原子被硫原子所取代形成硫代磷酰胺，如甲胺磷。三、典型农药在土壤中的迁移转化PH3COH3COSSHCH2CCOOC2H5COOC2H5马拉硫磷二硫代磷酸酯PH3COH3COSSH2CCONHCH3乐果二硫代磷酸酯有机磷农药的特点：较易被生物降解，高效、低毒、低残留；三、典型农药在土壤中的迁移转化三、典型农药在土壤中的迁移转化(1)有机磷农药的非生物降解过程:P300A吸附催化水解：降解的主要途径，有土无土B光降解光降解有可能生成毒性更强的中间产物。(2)有机磷农药的生物降解小结1