热力学统计物理_第三章_单元系的相变

热统1热统2y指函数y(x)与它相接近的另一函数y1(x)的微差。变分与微分：运算方式相同。可交换次序。UxxUdyyUdxxUdUyyUxxUU热统3一、力学平衡的描述x0xxxUUU0U0U0U0U0U0U稳定平衡；0U不稳平衡；0U0U亚稳平衡；x虚变动U虚变动引起的势能变化随遇平衡；0U§3.1热动平衡判据中性平衡；平衡条件；极值点0U热统4二、热平衡的判据（热动平衡条件）熵判据：孤立系统平衡态是熵最大的态。相对于平衡态的虚变动后的态的熵变小。0S熵作为某个参量的函数，参量的变化引起熵虚变动－变分。SSSS3!312!21平衡条件：0S稳定平衡：02S孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件:1、基本平衡判据sxx1x2x3x4非稳平衡：20S亚稳平衡：20S；中性平衡：230;0;SSS非极大x1x2x3x4热统5令熵S是n个独立变量（x1,x2,...xn)的函数。若熵在000201)....,,(xxxxn处取极大值，则相对于的微小变动：0x)....,,(210nxxxx必有：0),....,,(0202101nnxxxxxxSS对于微小变动：x展开。可以围绕极值点做泰勒SSSSSS432!41!31!21iniixxSS01jijijiyxyxSS0,22熵在取极大值要求：0x0S02S2、二级平衡判据数学补充：热统61）、等温等容系统---自由能判据平衡条件：0F稳定平衡：02F2）、等温等压系统---吉布斯判据平衡条件：0G稳定平衡：02GFUTSGUTSPV平衡态是熵最大的态平衡态自由能最小平衡态是熵最大的态。平衡态吉布斯函数最小0F0G热统7三、均匀系统热动平衡条件对于孤立的均匀系统系统的体积V不变，内能U不变。子系统虚变动和系统其余部分虚变动满足：000,0UUVV系统总熵变2012SSSSS200012SSS212SSS1、系统的平衡条件：00SSSUpVST00000UpVUpVSTTT0,P0T,P根据代入平衡条件得到：00011()()0ppSUVTTTT热统8由于虚变动δU、δV可任意变化，故上式要求：0TT2、稳定平衡0~2022SSS而近似有0~22SS0)(2)(22222222VVSVUVUSUUSS结果表明：达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！0pp00011()()0ppSUVTTTT上页得到：SS202可以证明：热统9以T,V为自变量(,)UUTV上页得到：22221()()]0VTCpSTVTTV平衡的稳定条件热统10相：热力学系统中物理性质均匀的部分。水、汽－不同的相；铁磁、顺磁－不同的相。相变：一个相到另一个相的转变。通常发生在等温等压的情况。单元系:化学上纯的物质系统,只含一种化学组分(一个组元).复相系:一个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分.水和水蒸气共存---单元两相系;冰,水和水蒸气共存---单元三相系§3.2开系的热力学基本方程一、基本概念热统11与封闭系统比较，开放系统的物质的量n可能发生变化。研究气－液相变，每一相可以看作一个开放系统。这样的系统除了均匀系统需要两个状态参量外，增加了一个独立变化的参量－摩尔数。摩尔数联系于系统的广延性。系统的吉布斯函数依赖于两个强度量－温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数改变而改变。它的改变量应正比于摩尔数改变量：系统T1，P1:开放系统，包含在孤立系统T0，P0中。T0,p0T1,p1热统12系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比),(),,(pTnGnpTGm),(,pTGnGmpTdnVdpSdTdGpTnG,叫系统的化学势。适用于单元系多元系将在第四章讲解已知特性函数G(T,p,n),可求得:pTnTnpnGpGVTGS,,,,,二、热力学基本方程热统13同样，其他热力学基本方程有：dnpdVTdSdUdnVdpTdSdHdnpdVSdTdFVSnU,pSnH,VTnF,热统14定义:巨热力势nFJ全微分:ndpdVSdTdJVTTVJnVJpTJS,,,,,J是以T,V,μ为独立变量的特性函数巨热力势J也可表为:pVGFJnnGGm热统15nVUnVUnnVVUUnnVVUU000nnnVVVUUU000nnVVUU1.单元复相系TnVpUSTnVpUS11()()()ppSSSUVnTTTTTT平衡平衡0S§3.3单元系的复相平衡条件一种成分，两个相热统160S2.相平衡条件011TT0ppTT0TT热平衡条件TT力学平衡条件pp化学平衡条件11()()()ppSSSUVnTTTTTT热统17,,,npVTU,,,npVTUnnVVUUnnVVUU非平衡平衡0S3.趋向平衡的方向熵增加11()()()0ppSSSUVnTTTTTT热统180)11(TTU0)(TTU()0ppVTT00TTU0)(ppVTTppV0热量传递方向：热量从高温相向低温相传递体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩热平衡方向11()()()0ppSSSUVnTTTTTT力学平衡方向热统19粒子从化学势高的相向低的相跑！！μ1μ2μ1’μ2’粒子方向化学不平衡μ1μ2化学平衡μ1=μ2()0nTT0)(nTT0n化学平衡方向热统20一、气－液相变A：三相点AC:汽化曲线；AB:熔解曲线；AO:升华曲线。C:临界点。水：临界温度－647.05K，临界压强－22.09106Pa。三相点：T=273.16K，P=610.9Pa。1.相图§3.4单元复相系的平衡性质热统212.相变点1汽相，点2汽-液相平衡，点3液相。在点2:).,(),(,,pTpTpppTTT在三相点A:).,(),(),(,,pTpTpTppppTTTT其它相平衡曲线上也满足上式热统22),(),(),,(),(dppdTTdppdTTpTpT考虑相平衡性质，相平衡曲线上有相减.dd.mmmddGSdTVdp.dpVdTSdpVdTSmmmm,mmmmVVSSdTdp定义潜热),(mmSSTL克拉珀龙方程：.)(mmVVTLdTdpmG利用相平衡性质，导出克拉珀龙方程1点：2点：热统23三、蒸气压方程饱和蒸气:与凝聚相(液相或固相)达到平衡的蒸气.蒸气压方程:描述饱和蒸气压与温度的关系的方程.:凝聚相:气相mmVVRTpVm21RTLdTdppARTLpln近似L与T无关.)(mmVVTLdTdp热统24范德瓦耳斯方程的等温曲线二氧化碳等温实验曲线（安住斯，1869）RTbVVapmm))((2C临界点液气两相共存气§3.5临界点和气液两相的转变热统25范德瓦耳斯方程MAJDNBK曲线MA:液态；BK:气态；虚线ADB:两相共存；曲线NDJ:不稳定状态，不满足稳定条件：0TmpVAJ:过热液体；NB:过饱和蒸气——亚稳态吉布斯函数最小的判据:mG0GdpVdTSdmm等温条件:dpVdmppmdpV000,dpVBNDJAmBABA麦克斯韦等面积法则VmJMADNBKPBNDDJASS热统26临界点：0TmVp022TmVp范氏方程232;()TmmmpRTaVVbV2()()mmapVbRTV2mmVabVRTp;6)(24322mTmVabVRTVp28,,3.2727ccmcaaTpVbRbb极大点：极小点：0TmpV0TmVp022TmVp022TmVpT→TC即拐点：热统2782.6673ccmcRTpV引进新变量mcmccVVvpppTTt***,,**2**38)31)(3(tvvp范氏对比方程对应态定律：一切物质在相同的对比压强和对比温度下，就有相同的对比体积，即采用对比变量，各种气（液）体的物态方程是完全相同的与实验值的比较He3.28,H23.27,Ne3.43,Ar3.42,H2O4.37热统28汽－液相变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等一、分类化学势连续相平衡时),(),()2()1(pTpT一级相变：,)2()1(TT,)2()1(pp)2()1(ss())2()1(vv()二级相变：,)2()1(TT,)2()1(ppdpVdTSdmm§3.7相变的分类(1)(2)ss()(1)(2)vv()热统29,22TTTsTcpp,112pTvTvvp,1122pvpvvTT均不连续。等等，由此类推二级及以上的相变－连续相变,2)2(22)1(2TT,)2(2)1(2pTpT,2)2(22)1(2pp热统30一级相变,两相不同的斜率－不同的熵、比容。dpVdTSdmm二、一般性质Tμμ(1)μ(1)μ(2)μ(2)T0μpμ(1)μ(1)μ(2)μ(2)p0TT0TsS(1)S(2)pp0v(1)v(2)pv相变潜热TdS热统31连续相变,22TTTsTcppμpp0TTTμTcpTsppTsTcs（1）=s（2）pp0pvv（1）=v（2）热统32艾伦费斯特方程：二级相变点压强随温度变化的斜率公式.)1()2()1()2(TTdTdp.)()1()2()1()2(TvccdTdppp证：由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点（T,P）和（T+dT，P+dP）两相的比熵和比体积变化相等，即又()()PTvvdvdTdpvdTvdPTPds（1）=ds（2）dv（1）=dv（2）且s（1）=s（2）v（1）=v（2）(1)(1)(1)(1)(2)(2)(2)(2)vdTvdPvdTvdP(2)(1)(2)(1)dPdT(1)(1)(2)(2)dT