热力学统计物理第七章课件

1第七章玻耳兹曼统计统计物理§7.1玻耳兹曼分布与热力学量的联系玻耳兹曼分布:lllezzeeNlllleall适用的系统：1）全同的、近独立的粒子组成的系统；2）定域子或者经典极限下的离域子。系统粒子数守恒和能量守恒，即llleNlllleE引入配分函数：则：zeeeeeeeeEllllllllllllll§7.1玻耳兹曼分布与热力学量的联系一.配分函数lllez二.系统的粒子数zeN三.系统的能量zNzzNzeeUlllllnzNe§7.1玻耳兹曼分布与热力学量的联系四.广义力YdyddW)(广义位移广义力外界对系统做功：宏观上：系统外参量变化，外界对系统做功，系统的能量增加；2222LnnnAzyxn粒子的能级是外参量的函数。微观上：以三维准自由粒子为例，粒子的能级为：外参量变化，外界对系统做功，粒子的能级发生变化。Ydydl即：yYl外界施于粒子上的广义力外界施加于系统上的广义力：llllllyeyaYlzNln简单系统，广义力：PYzNPln§7.1玻耳兹曼分布与热力学量的联系五、热量lllaU微观上，系统的能量lllllldadadU宏观上，系统的内能变化dWdQdUllldadWllldadQ微观上，粒子的分布不变，能级改变带来的系统能量的变化为外界对系统做的功粒子能级不变，粒子的分布改变带来的系统的能量的变化为系统从外界吸收的热量六.与熵的统计表达式1、β与温度T的关系kT1由热力学可知:由统计物理可知:dWdUTdQTdS11dyyzNzdNYdydUdQlnlnzzNdlnln积分因子的理论：任意的两个积分因子之比为S的函数。由于T和β与S无关，所以，两者之比为常数。K称为玻尔兹曼常数dyyzdzzdlnlnlndzzdzdlnlnln2、熵的统计表达式)ln(lnzzNkS3、玻耳兹曼关系—熵的统计意义lnkSS是系统混乱度的量度。zzNkddQkTdQdSlnlnNzlnlnUzNKSlnUNNNkSlnlllalnllllllaaaNNklnlnln0S定域子：S0＝0；经典极限的离域子：S0＝klnN!玻尔兹曼系统和经典极限下的离域子的状态数相差N！七.自由能的表达式a.定域系统zNkTzzNkTzNTSUFln)ln(lnlnb.经典极限条件下的玻色（费米）系统!lnln!ln)ln(lnlnNkTzNkTNkTzzNkTzNTSUF八、α的含义热力学中dNPdVSdTdFkTNkTzkTNFVTlnln,kT§7.1玻耳兹曼分布与热力学量的联系九、经典玻尔兹曼系统的统计规律0212100,hdpdpdpdqdqdqehdeheellllllllzzz可以连续变化，则：体积元有：配分函数：内能、物态方程和熵的表达式与玻尔兹曼系统相同。玻尔兹曼系统和经典系统的区别：1、能量量子化，能量连续2、当能级的间隔很小时，量子的能量和能量兼并度可半经典的近似，两者的差别仅在于h或者h0的影响。0h由于内能和物态方程的统计表达式中须对配分函数取对数后再求导，因此结果与的选择无关。但熵和自由能无求导运算，结果应含有常数，如果选取不同的，数值将相差一个常数。这说明绝对熵的概念是量子力学的结果。0h0h0h对统计结果的影响§7.1玻耳兹曼分布与热力学量的联系小结玻尔兹曼理论求热力学函数得一般程序：1)求能级分布εl以及能级上的兼并度wl；2)求配分函数z；3)求基本热力学函数：内能、熵和物态方程；4)确定系统的全部平衡性质。7.2配分函数的性质和计算一、配分函数的性质1、平移定理如果粒子的能量平移一个常数，配分函数怎么变化，热力学量如何变化？?**zzlllzeewzlll**NUzNU**lnzzlnln*SzzNkS)ln(ln*PzNP**ln7.2配分函数的性质和计算2、分解定理如果粒子的能量可以分解为几个独立的部分，即：2121且21zzz则例如：三维平动能量的粒子zyxzyxzyxzzzz当没有外场，各向同性时：3xzz7.2配分函数的性质和计算二、计算1）210210eeeezlll无穷递缩数列，除等比数列外，一般不可严格求解。2）特征温度k后项与前项相比可忽略0,1eeT100ez7.2配分函数的性质和计算dDedeezlll求和变积分后项与前项相差很小，1,10eeT等比数列，可以直接计算。7.2配分函数的性质和计算3）典型计算1、二维平动TnnmLhmpyx,)(2,222222222222hmLmdhLedDedeezlll7.2配分函数的性质和计算2、空间转动IhllIMIpp21,222222222248hIdhIedDedeezlll7.2配分函数的性质和计算3、振动222212,21xmmpnn振动的特征温度与温度T近似相等，配分函数为等比数列，可直接计算。eeeezlnlll12121§7.3玻尔兹曼统计的应用一.单原子分子组成的理想气体1）系统可以看作全同的、近独立粒子组成的系统；2）三维自由粒子（γ＝3），能量表达式：3）离域子系统。)(21222zyxpppm2.配分函数与热力学量23232hmLdDedeezlll1、系统分析§7.3玻尔兹曼统计的应用VNkTzNPln22ln23lnlnhmVzNkTzNU23ln!ln)ln(lnNkzzNkS§7.3玻尔兹曼统计的应用3、条件分析玻尔兹曼统计适用于：1）定域子2）经典极限下的离域子1e§7.3玻尔兹曼统计的应用12232hmNV上式变形得：2322mhNV212232mhmkThmhph由于d为粒子运动的平均范围令ddNV,3§7.3玻尔兹曼统计的应用二、双原子分子组成的理想气体1、刚性双原子分子转平3转平zzz2322hmVdDeezlll平224hIdDeezlll转VNkTzNPlnNkTzNU25ln!ln)ln(lnNkzzNkS§7.3玻尔兹曼统计的应用2、弹性性双原子分子振转平3振转平zzzz2322hmVdDeezlll平224hIdDeezlll转VNkTzNPln1225lneNNNkTzNU!ln)ln(lnNkzzNkSeeezlll12振§7.3玻尔兹曼统计的应用三、固体1、爱因斯坦固体模型固体中的每个原子的振动看作三个振动频率相同的一维谐振子，N个原子可视为3N个振动频率相同的一维谐振子。2、固体的热容量谐振子的能量：21nn配分函数：eeeeznnlll1221§7.3玻尔兹曼统计的应用内能ez1ln2ln1323ln3eNNzNU22)1()(3)(kTkTVVeekTNkTUC定容热容量固体热容量的取值，由固体温度和特征温度的关系决定。kEE引入爱因斯坦特征温度2222)1()(3)1()(3TTEkTkTVEEeeTNkeekTNkC定容热容量ET时称为高温近似。利用当2!21xxexTeETE122)1()(3TTEVEEeeTNkCNk31TEeTTEEee122)1()(3TTEVEEeeTNkCTEEeTNk2)(3容易证明上式随温度趋于零而趋于零，与实验结果定性相符。但在定量上与实验结果符合得不好。ET当时称为低温近似。利用在低温范围，振子能级间距w远大于kT，由于能级分立，振子必须取得w的能量才有可能跃迁到激发态。在TθE的情况下，振子获得的能量w而跃迁到激发态的概率是极小的。因此平均而言，几乎所有振子都冻结在基态。当温度升高时，他们几乎不吸收能量，因此对热容量没有贡献。固体热容量随温度趋于零而趋于零的解释：§7.3玻尔兹曼统计的应用六、顺磁体1、模型：N个磁性分子定域在晶格上，密度低，相距远，相互作用可以忽略，可看作玻尔兹曼系统。磁介质的微观理论：每个分子可以看作分子电流，磁矩为μ，无外场时，分子磁矩取向杂乱无章，整体不显磁性；有外场时，磁矩有两个取向，即：沿外场方向，附加能量为－μB，逆外场方向，附加能量为μB。因此顺磁体就简化为二能级问题。§7.3玻尔兹曼统计的应用2、热力学性质BB,BcheeezBBlll2BthNzNmlnBBthNzNUln)ln(lnzzNkS分析高温弱磁：低温强磁：§7.4经典玻尔兹曼统计和能均分定理一、经典玻尔兹曼统计微观粒子的描述满足量子力学，一定的条件下，可用经典描述近似。量子粒子经典粒子状态变量量子数坐标和动量能量离散连续运动几率运动轨道运动1、当粒子的温度特征温度时，分离的能量可看作连续的；这时，粒子的量子描述可用经典描绘的区别在于h0或者h影响，常数h0或者h不影响系统的U、Y，仅对S有影响，相差常数，绝对熵是量子力学的结果。2、将粒子经典描述中的h0－h，对于温度特征温度的粒子，其经典描述和量子描述是等价。§7.4经典玻尔兹曼统计和能均分定理经典玻尔兹曼系统的统计规律021210hdpdpdpdqdqdqehdeeelsllSlzz续变化，则：由于粒子的状态可以连配分函数：leharll0leall内能、物态方程和熵的表达式与玻尔兹曼系统相同。二、能量均分定理利用经典