水处理离子交换分离

2020/3/111离子交换过程的特点：选择性高：主要去除离子化的物质，并进行等物质的量交换；去除效率高；适用性强，应用范围广(无机、有机及高纯物的制备）；交换剂可反复使用；操作简便，分离容易3.1离子交换的基本理论2020/3/113离子交换热力学——平衡问题，反应的方向和限度离子交换动力学——速率问题，反应的历程和达到平衡的时间3.1离子交换机理2020/3/114几点假设：a.把树脂看作是凝胶吸水溶涨；c.树脂上的可交换离子和外部溶液中的离子，可通过半透膜相互扩散；树脂骨架上的固定离子不能扩散b.树脂颗粒和外部溶液之间的界面看作是一种半透膜，膜的一边是树脂相，另一边是溶液相；一、道南理论(DonnanTheory)——膜平衡理论d.当膜内外同类型离子扩散透过半透膜的速率相等时，离子交换过程达到平衡。2020/3/115以H型阳离子交换树脂为例：道南原则：将H型阳离子交换树脂浸入盐酸（HCl）溶液，则树脂上的H+可以进入外部溶液，而外部溶液中的H+和Cl-也可以进入内部溶液。当膜内外H+和Cl-扩散通过半透膜的速度相等时，交换达到了平衡。根据唐南原则，阳离子只能交换阳离子,不能交换阴离子;阴离子也只能交换阴离子,不能交换阳离子。一、道南理论(DonnanTheory)2020/3/116离子交换过程也适用质量作用定律[H+]内[Cl-]内=[H+]外[Cl-]外由于膜两边电荷呈中性，即[H+]外=[Cl-]外，[H+]内=[Cl-]内+[R-]将[H+]外[H+]内代入质量作用定律，得[Cl-]外2=[Cl-]内*[[Cl-]内+[R-]]由于膜内有较多的固定离子存在,因此[R-]很大，则[Cl-]外[Cl-]内,[H+]内[H+]外一、道南理论(DonnanTheory)2020/3/117离子交换过程可看作是固相的交换树脂和液相中电解质之间的化学置换反应。其反应一般是可逆的。阳离子交换：R-A++B+=R-B++A+阴离子交换：R+C-+D-=R+D-+C-如：树脂上有可交换离子Na+，溶液中有Ca2+Ca2+与树脂上的Na+交换Na+进入溶液。当溶液Na+浓度很高时Na+又置换树脂上的Ca2+二、离子交换平衡2020/3/118二、离子交换平衡离子交换反应的界面过程2020/3/119由于离子交换反应是可逆的，进行的方向主要取决于树脂相和溶液相中各种离子的相对浓度。树脂相和溶液相中离子浓度差作为推动力，推动着交换反应的进行。当反应进行到一定程度时，就达到了离子交换平衡状态。此时，每一种物质在树脂相中的化学势与在溶液相中的化学势相等，即：二、离子交换平衡溶液树脂)ln()ln(00iiiiRTGRTG2020/3/1110离子交换平衡可用平衡常数来表示。例如：将树脂R-A浸入含有B＋的溶液中，B+与A+能通过半透膜进行交换：RA+内+B+外=RB+内+A+外达到平衡后，平衡常数如果KAB1，表示B+比较牢固地结合在树脂上；如果KAB1，则表示A+比较牢固的结合在树脂上。∴KAB的数值说明了离子交换树脂对A+、B+两种离子的选择性，因此称为选择性系数。KAB越大，离子交换树脂对B+的选择性越大。二、离子交换平衡外内内外BABAKBA2020/3/1111严格来说，平衡常数应该用离子的活度来表示，但在稀溶液中，离子的活度系数非常接近于1，可近似的用浓度来代替。外内内外BABAKBA2020/3/1112某些离子在阳离子树脂上的选择系数：阳离子交联度阳离子交联度８％１２％８％１２％Li+1.001.00Mg2+3.293.51H+1.271.47Zn2+3.473.78Na+1.982.37Co2+3.743.81NH4+2.553.34Cu2+3.854.46K+2.904.50Cd2+3.884.95Rb+3.164.62Ni2+3.934.99Cs+3.254.66Ca2+5.167.27Ag+8.5122.9Sr2+6.5110.1Tl+1.2428.5Pb2+9.9118.0UO22+2.453.34Ba2+11.520.82020/3/1113二、离子交换亲和力与选择性系数离子交换中的分配系数是某种离子在树脂上的浓度与在溶液中的浓度之比，对阳离子Mn+，分配系数KP为：nMMRPccK分配系数KP反映了离子与树脂的亲和力大小。不同离子对树脂的亲和力大小具有如下规律：(1)稀溶液中，离子电荷越大，亲和力越大；(2)相同电荷时，水合半径越小，亲和力越大；2020/3/1114(3)多元素阴离子亲和力的顺序为：SO42-C2O42-I-NO3-CrO42-Br-SCN-Cl-Ac-F-(4)H+对强酸性离子交换树脂的亲和力在Na+与Li+之间，离子交换树脂的酸性越弱，H+与其亲和力越大；(5)OH-对强碱性离子交换树脂的亲和力在Ac-与F-之间，离子交换树脂的碱性越弱，OH-与其亲和力越大；2020/3/1115三、离子交换选择性问题影响离子交换选择性的因素很多，目前最令人满意的是Eisenman理论。现在从最简单的碱金属的交换选择性入手来进行讨论。由实验可知，对同一种Li+-型强酸性阳离子交换树脂，各种阳离子的平衡系数按下列顺序增加：Li+Na+K+Rb+Cs+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+但是，在含有-COOH的弱酸性阳离子交换树脂上，上述离子交换的平衡系数的大小刚好相反。2020/3/1116一方面，由于离子半径最小的Li+，静电引力最强。因此它吸引水分子形成水合离子的现象最显著，所形成的水合离子的半径最大，于是水合了的Li+静电场引力最弱。而Cs+离子裸半径最大的，静电场引力最弱，于是水合的Cs+半径就最小，水合了的Cs+静电引力就最强，与树脂的亲和力最强。另一方面，离子交换树脂上的活性基团，在电离以后也存在着静电引力。但是不同的活性基团静电场的强弱不同，-COO-与SO3-比较，前者强，后者弱。三、离子交换选择性问题2020/3/1117所以：对于具有弱静电引力的强酸性阳离子交换树脂，它和水合Cs+间的引力将最大，交换亲和力最大；和水合Li+间的引力将最小，交换亲和力最小。因而碱金属离子的交换亲和力顺序是：Li+Na+K+Rb+Cs+但对于弱酸性阳离子交换树脂，例如含有-COO-的树脂，由于它具有较强的静电引力场，它将和水分子竞争阳离子，结果它从水合分子中夺取出阳离子来而与之结合。这时离子裸半径最小的结合能最大，离子交换亲和力最大，离子裸半径最大的交换亲和力最小。此时亲和力的顺序是：Cs+Rb+K+Na+Li+三、离子交换选择性问题2020/3/1118[定义]:离子与树脂上的活性基团的交换能力称离子对树脂的亲和力。总规律：离子与树脂的亲和力大小与水合离子的半径、电荷数、离子的极化程度有关：稀溶液中，离子电荷越大，亲和力越大例：Na+Ca2+Al3+Th(Ⅳ)相同电荷时，水合半径越小，亲和力越大例：Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+三、离子交换选择性问题2020/3/11191.强酸型阳离子交换树脂(1)不同价态的离子，电荷越高，亲和力越大；例如：Na+Ca2+Al3+Th(Ⅳ)(2)价态相同时，水合离子半径越小，亲和力越大;例如：Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+(3)二价离子的亲和力顺序：UO22+＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+(4)稀土元素的亲和力顺序：随原子系数增多而减少：La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Nd3+＞Sm3+＞Eu3+＞Gd3+＞Tb3+＞Dy3+＞Y3+＞Ho3+＞Er3+＞Tm3+＞Yb3+＞Lu3+＞Sc3+三、离子交换选择性问题2020/3/11202、弱酸型阳离子交换树脂H+的亲和力比其它阳离子大，其他同强酸型，即：H+Li+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+三、离子交换选择性问题2020/3/11213.强碱型阴离子交换树脂常见的强碱型阴离子树脂的亲和力顺序为：F‾OH‾CH3COO‾HCOO‾Cl‾NO2‾CN‾Br‾HSO4‾I‾CrO4‾SO4‾柠檬酸根离子OH-在Ac-与F-之间，离子交换树脂的碱性越弱，OH-与其亲和力越大。三、离子交换选择性问题2020/3/11224.弱碱型阴离子交换树脂常见的弱碱型阴离子的亲和力顺序为：F‾Cl‾Br‾I‾CH3COO‾MoO42‾PO43‾AsO43‾NO3‾酒石酸根离子CrO42‾SO42‾OH‾多元素阴离子树脂的亲和力顺序为：SO42-C2O42-I-NO3-CrO42-Br-SCN-Cl-Ac-F-三、离子交换选择性问题2020/3/11232.影响亲和力的因素离子价数：树脂优先选择高价的反离子，价数越高，与树脂的静电吸引力越大，亲和力也越大；颗粒内部的膨胀力：离子的水化产生膨胀力，水化半径越小越好；树脂的交联度：交联度越大影响就越大三、离子交换选择性问题2020/3/1124三、离子交换动力学1.离子交换反应离子交换反应——通常指离子交换树脂与溶液中的离子发生互换的反应。RA+内+B+外=RB+内+A+外分解反应复分解反应中和反应成盐反应2020/3/11251.离子交换速率RA+内+B+外=RB+内+A+外离子交换的五个步骤：①溶液中的离子B+扩散通过树脂外表面的液膜到达树脂表面；（膜扩散or外扩散）②离子B+扩散透过树脂表面的半透膜到达交换位置；（颗粒扩散or内扩散）③离子B+和树脂上的可交换离子A+发生交换反应；（化学反应）④反应后释放出的A+离子从交换位置扩散到树脂的表面；（颗粒扩散or内扩散）⑤离子A+从树脂表面扩散通过液膜到达溶液中。（膜扩散or外扩散）四、离子交换动力学2020/3/1126浓度稀时（小于0.01mol/l），为膜扩散控制{慢}；浓度浓时（大于0.1mol/l），为颗粒扩散控制；当在0.01—0.1mol/l之间时，两种扩散速度相差不大，离子交换速度由两种扩散速度共同控制。2020/3/1127影响交换速率的因素树脂的粒度：粒度小且均匀的树脂交换速率高；树脂的交联度：交联度越大，树脂的溶胀性越差，影响了离子在树脂内部的扩散；温度：提高温度利于交换；溶液浓度：提高浓度有利于增加膜扩散速率；搅拌强度：适当提高搅拌速度可提高扩散速率；待交换离子的性质：价态和半径的大小四、离子交换动力学＋3.2离子交换剂2020/3/1129离子交换剂——是指带有可交换离子（阴离子或阳离子）的不溶性固体，它能与溶液中带有同种电荷离子进行置换。如：Resin-SO3H、Resin-N(CH3)3OH等3.2离子交换剂2020/3/1130一、离子交换剂的分类——分为无机和有机两大类：天然：海绿石、粘土、天然沸石等，性能不够无机类稳定，交换容量小，颗粒易破碎；人造：人工合成沸石、分子筛、杂多酸等，在选择性、交换容量、物理性能均有改进;天然：磺化煤有机类人造：离子交换树脂——是以高分子聚合物为骨架，反应引入活性基团构成的。3.2离子交换剂2020/3/1131无机离子交换剂的缺点：1、交换能力低2、化学稳定性差3、机械稳定性差有机离子交换剂的特点：具有空间网状结构；难溶于水、酸、碱和有机溶剂；较稳定（热、机械、化学）；含活性基团（-SO3H、-COOH、≡NOH等）3.2离子交换剂2020/3/1132离子交换树脂——是一类具有特殊交换性能的有机高分子聚合物，具有多孔结构的固体球形颗粒，粒径一般为0.3-1.2mm，不溶于水和电解质。二、离子交换树脂2020/3/11331、树脂的结构：由树脂骨架