费托合成反应产物的气相色谱法全分析

暋收稿日期:2010灢09灢03第一作者:蒋莹,女,硕士,从事分析测试方面的研究通讯联系人:李自运,男,博士,从事催化剂合成与表征等方面的研究;Tel:021灢61005880;E灢mail:[e-mail]文章编号:1001灢8719(2011)06灢0935灢06费灢托合成反应产物的气相色谱法全分析蒋暋莹1,吕暋蝶1,李自运1,王尤崎1,高暋滋2(1.亚申科技研发中心有限公司,上海201203;2.复旦大学化学系,上海200433)摘要:采用2个温度不同的收集阱将费灢托合成反应产物按照沸点的不同分为尾气、热气和蜡相3个部分,建立了各部分产物的气相色谱分析方法。在尾气和热气分析中,采用了PLOTQ色谱柱分析干气,采用13X分子筛填充柱分离并分析He及H2,采用100mHP灢1柱分析热气组分(C1~C30),实现了气体产物的分离。采用阀切换的多维色谱法,以达到节约分析时间的目的。在蜡相分析中,采用了中心切割技术(Dean灢switch)对组分进行分离和分析,可得到C40以下的详细产物分布。各组分测定结果的相对标准偏差均小于3%。对Co基催化剂催化费灢托合成反应的产物进行气相色谱全分析的结果表明,产物遵循经典的ASF分布,从C3开始即表现出良好的线性关系。实测得到的质量平衡为101.2%,碳、氢、氧平衡分别为98.7%、98.9%和98.3%。关暋键暋词:费灢托合成反应;气相色谱法;产物全分析;多维色谱;在线分析中图分类号:O643暋暋文献标识码:A暋暋doi:10.3969/j.issn.1001灢8719.2011.06.016GasChromatographicAnalysisofFischer灢TropschSynthesisProductsJIANGYing1,L橞Die1,LIZiyun1,WANGYouqi1,GAOZi2(1.YashentechCorp.,Shanghai201203,China;2.ChemistryDepartment,FudanUniversity,Shanghai200433,China)Abstract:Fischer灢Tropsch(F灢T)synthesisproductswereseparatedintotailgas,hotgasandwaxthreepartsbyasetoftwotrapsmaintainedwithdifferenttemperatures,andtheGCanalysismethodsforthesethreepartswereoptimized.APLOTQcolumnwasusedseparatelytoanalyzedrygas,a13XpackedcolumnwasusedtoseparateHeandH2and100mHP灢1wasusedtoseparatehotgaswithcarbonnumberuptoC30.Thetwodimensionalchromatographyofvalveswitchwasusedinordertosavetheanalysistime.Dean灢switchtechniquewasusedtoanalyzewaxsamples,bywhichthedetailedproductdistributionbelowC40couldbeobtained.Relativestandarddeviationofeachcomponentwaslessthan3%.TheproductsofF灢TsynthesiscatalyzedbyCobasedcatalystwerefullanalyzedwiththeGCsystem.ItwasfoundthattheproductdistributionobeyedtheclassicalASFrule.WiththeGCsystemthemeasuredmassbalance,carbonbalance,oxygenbalanceandhydrogenbalancewere101.2%,98.7%,98.9%and98.3%,respectively.Keywords:Fischer灢Tropsch(F灢T)synthesis;gaschromatography;fullanalysisofF灢Tproducts;multidimensionalchromatography;on灢lineanalysis暋暋费灢托合成反应是一条通过催化反应将由煤、天然气或生物质制得的合成气转化为硫、氮、芳烃等含量极低的液、固态烃类的路线,可以生产对环境友好的汽油、煤油、柴油馏分或调和组分。费灢托合石油学报(石油加工)2011年12月暋暋暋暋暋暋暋ACTAPETROLEISINICA(PETROLEUMPROCESSINGSECTION)暋暋暋暋暋暋第27卷第6期暋成所涉及的化学反应很多,产物的组分复杂,主要有正构烷烃、毩灢烯烃、二氧化碳、水、少量含氧有机化合物,其产物的碳数分布范围也很宽,可以达到100以上。对费灢托合成产物的详细、准确的测定对此反应的动力学研究十分必要,有助于理解此反应的机理。因此,建立一套完整的费灢托合成气相色谱分析方法是一项重要而复杂的工作[1-4]。绝大多数研究者采用几个不同温度的收集阱,将费灢托产物按照沸点的差异预先分成几个部分,再分别进行分析[5-6]。热阱中所收集的主要为高沸点的蜡相产物,目前只能用离线的方法进行分析;从热阱流出的气体可采用离线或在线方式进行分析。离线分析是一种传统的方法,它的不足之处主要有[7]:(1)需精确测量各相的体积;(2)操作复杂繁琐;(3)需要费灢托反应有足够大的转化率,才能收集到足够量的离线分析样品;(4)样品采集和分析的周期长。为了克服离线分析的不足,可以采用在线的方式进行分析[8-11]。在线色谱分析除了能够克服离线分析的不足之外,还特别有利于进行反应动力学的实验研究。当进行动力学实验时,经常采用较低的转化率,此时如果适当设定热阱温度,可使热阱中冷凝下来的蜡较少,可避免离线分析蜡相,实现完全在线分析。在以前的在线气相色谱分析工作中,一些作者未能采用内标气体,从而导致转化率、选择性等测定结果出现较大的偏差;或者局限于当时的技术水平,有些作者采用的系统较为复杂,操作、定量不便。最近几年,色谱柱技术有了新的进展,如PLOT柱(多孔层涂敷柱)的出现,使得以前复杂的分析过程现在可以变得简单;大孔径色谱柱的采用,可以部分取代以前必须由填充柱承担的分析任务。笔者在参照前人工作的基础上,提出了一种改进的费灢托合成反应产物的在线/离线气相色谱全分析方案。1暋实验部分费灢托合成产物通过热阱和冷阱的分配,主要分成3个部分:(1)从冷阱中流出的尾气,主要组成为H2、CO、CO2、C1~C7的烷烃和烯烃,由On灢lineGC1测定;(2)从热阱中流出的热气,主要组分为C1~C20的烷烃、烯烃和含氧有机物,由On灢lineGC2测定;(3)热阱中收集的蜡,主要组分为C10以上的烷烃、烯烃和含氧有机物,由离线GC测定。1.1暋尾气的在线气相色谱分析方法(On灢lineGC1)采用安捷伦6890N气相色谱仪,该气相色谱仪有2个分析通道。通道1用于分析H2和He。由1根HayesepQ填充柱(1.8m暳3mm)和1根13X分子筛填充柱(4.5m暳0.3mm)串连而成,载气为高纯氮气,检测器为热导检测器(TCD)。尾气先经过Q柱预分离,再流入13X分子筛填充柱。当H2和He流入13X分子筛柱后,切换气动阀,将其他组分放空。通道2用于分析He、CO、CO2和C1~C7烃。色谱柱为HP灢PLOTQ(30m暳530毺m),载气为高纯氢气,检测器为热导检测器(TCD)。阀箱温度180曟;进样口温度150曟;柱温35曟保持2min,再以30曟/min升至240曟,保持2min;检测器温度250曟;通道1流量30mL/min;通道2流量5.0mL/min;阀切换时间2min。尾气总流量由德国RitterTG1灢4湿式气体流量计(WGM)测得,测量准确度暲0.2%。1.2暋热气的在线气相色谱分析方法(On灢lineGC2)采用安捷伦6890N气相色谱仪,配有火焰离子化检测器(FID)和HP灢1毛细管色谱柱(100m暳0.25mm),高纯氦气为载气,流量3.0mL/min。阀箱温度225曟;进样口温度200曟;柱温55曟保持6min,再以2曟/min升至260曟,保持10min;检测器温度325曟。1.3暋蜡的离线气相色谱分析方法在采用气相色谱仪分析热阱中收集的蜡时,为了能够获得蜡中C40以下组分中正构烷烃、异构烷烃、烯烃及醇的分布情况,运用了中心切割技术(Dean灢switch),图1为用于蜡组成分析的GC配置示意图。采用安捷伦7890A气相色谱仪,配有2个FID检测器以及DB灢1预柱(柱1,7.5m暳250毺m)和DB灢1分析柱(柱2,30m暳530毺m),高纯氦气为载气。当样品经过冷柱头进样口进入色谱柱时,中心切割模块中的切换阀处于“OFF暠状态,色谱系统中的气体流向如图1中虚线箭头所示,样品先经过柱1进行预分离,再经过柱2分离,由FID检测器进行测定。经过一定时间后,将切换阀至“ON暠状态,色谱系统中的气体流向如图1实线箭头所示,此时样品中的重组分在经过柱1后直接经由空毛细管流入另一个FID检测器。这样既可以得到C40以下组分的详细分布,也可得到C40以上组分的粗略分布。639暋暋暋暋石油学报(石油加工)暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋第27卷暋图1暋蜡组成的GC分析配置示意图Fig.1暋Diagramoftheoff灢lineGCconfigurationforwaxcompositionanalysis暋暋在分析蜡的组成时,以正十四烷作为内标物质,采用标准加入法进行定量分析。配制正十四烷质量分数为0.02%的二硫化碳溶液作为内标储备溶液。将0.05g蜡溶于10mL内标储备溶液中,超声波处理30min使蜡溶解,然后以3000r/min的转速离心分离20min,取下层清液进样分析。色谱条件:柱1流量3.5mL/min;柱2流量9.7mL/min;柱温由35曟(1min),以2曟/min升至300曟,保持50min;进样口温度始终与柱温保持一致;检测器温度:350曟;切阀时间:120min。2暋结果与讨论2.1暋费灢托合成反应产物尾气的在线气相色谱外标法测定尾气采用外标法进行定量分析,在测定样品前使用2种浓度的标准气体考察本方法的线性和重现性,图2分别为2个通道的标准气体的气相色谱图。回归时强制过原点,回归系数均大于0.99,各组分的相对标准偏差均不大于1%。暋暋在分析费灢托合成反应产物时,在原料气中加入固定流量的氦气作为内标,通过尾气中氦气和各个被测组分的含量比例,以及尾气的总流量,就可由式(1)准确地计算出尾气中各组分的流量。wi,GC1=VWGM22.4暳Xi暳Mi(1)式(1)中,wi,GC1为尾气中i组分的质量流量,g/h;VWGM为湿式流量计(WGM)测定的尾气总体积流量,图2暋用于尾气在线分析的2个通道的标准气体气相色谱图Fig.2暋GCchromatogramsoftwostandardgasesfortheon灢lineanalysisoftailgas(a)GCchromatogramofH2instandardgas(channel1)(b)GCchromatogramofCO,CO2andC1~C4hydrocarbonsinstandardgas(channel2)L/h;Xi为GC1测定的i组分的摩尔分数,%;Mi为i组分的摩尔质量,g/mol。2.2暋费灢托合成反应产物热气各组分的相对质量校正因子(RRF)图3为费灢托合成反应产物热气的气相色谱图,包含nC8~nC9之间的烃类及醇类物质。由图3可知,正、异构烷烃,烯烃和醇类的分离效果均良好739第6期暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋费灢托合