第八章-iii-v多元化合物半导体

7-4-2、MBE生长原理•1．源的蒸发•MBE使用的分子束是将固态源装在发射炉中靠加热蒸发而得到的。•用GaAs做As源提供合适的分子束流；•Ga及掺杂元素一般用其本身做源。MBE生长过程•入射到衬底表面的分子(或原子)与衬底表面相互作用，有一部分分子生长在衬底上生长在衬底上的分子数与入射的分子数之比称为黏附系数。•不同种类的分子与衬底表面作用是不同的，例如Ⅲ族(Ga)原子与GaAs衬底表面发生化学吸附作用，因此，在一般的生长温度，其粘附系数为1。而V族(As)分(原)子则先是物理吸附，经过一系列物理化学过程后一部分转为化学吸附，因此，它的粘附系数与衬底表面的分子(原子)状态及温度等密切相关。•以As为源形成分子束时，一般得到的是As4分子束，而以GaAs为源或在高温下分解As4时可得到As2分子束。这两种分子束在GaAs衬底上的行为好像相同，先被物理吸附形成弱束缚状况，然后再进行化学吸附结合到晶格格点上。但这两者的具体过程上却是不同的，所生长的GaAs的性质也有一些差别。当As2束入射到GaAs上时，先形成物理吸附，并以As2的形式在表面移动，遇到As空位时(有Ga原子时)，As2便分解成As，变为化学吸附，形成Ga-As键，生长在晶格点上。如果没有As空位(没有Ga原子)时，As2不分解并且脱附或在600K的温度下形成As4而脱附。若表面有很多空位(Ga原子)时，As2的粘附系数将接近1。入射的是As4束时，如衬底温度为450～600K，并且没有Ga束入射，As4的粘附系数为零入射Ga束时，入射的As4主要处于物理吸附状态并在表面上进行迁移。一部分As4进入化学吸附，另一部分移动的As4与被化学吸附的As4结合，分解成As原子，有的生成新的As4而脱附，As4的附着系数不会超过0.5的原因。7-4-3、MBE生长GaAs•1．一般生长过程•抛光好的GaAs的衬底，常规清洁处理后装入衬底取放室中。抽真空以避免空气进入生长室，在衬底取放室、存储传送室、生长室都处于高真空的条件下，将衬底分步送入生长室中。•对所有的源进行加热排气处理。待真空达到要求后，对衬底进行处理。•因为经常规清洁处理后的衬底表面，用俄歇谱仪分析时，发现有氧和碳沾污。氧在高真空下加热很容易被除去，但除碳比较困难。因此，在外延生长前用Ar+溅射处理以除去碳等沾污。但要注意防止Ar+溅射带来的新的沾污，同时溅射后还要进行热处理以消除由溅射引起的损伤。1、MBE生长GaAs•如果使用Ga和As为源，在Ga：As为束流比为1：10，生长速率为0.1～0.2nm／s的条件下生长GaAs，则Ga炉温为约950℃，而As炉温约300℃，Ga炉温度必须精确控制，衬底温度一般为500℃，以Ga和As为源其束流可单独控制，并可保证As源能在较长的时间内使用。•利用GaAs作为As2源，虽然较元素As便于控制束流，其缺点是As很快耗尽。2、GaAs的掺杂•1、自掺杂在半绝缘的衬底上生长非掺杂的GaAs外延层，本底杂质浓度取决于外延系统的清洁度、生长室残余杂质及源的纯度等，一般杂质浓度在l×1015／cm3，并且常常是高阻。•2、掺杂•N型掺杂剂有Si、Ge、Sn。它们的粘附系数都接近于1。•常使用Sn，Sn比Ge容易获得高的迁移率，Sn也比Si容易处理。缺点是在表面有一定程度的分凝。但Si和Ge具有较强的两性特性，既可做施主又可以做受主。除Sn之外，Si也常用来做施主掺杂剂。•P型掺杂剂有Zn和Cd，但它们的粘附系数太小，在MBE生长GaAs时不易掺入。所以一般采用Ge和Mg，Ge只能在Ga稳定条件下，被强制掺入，因此很难保证表面平滑，Mg掺杂效率很低。•为了寻找更好的P型掺杂剂，人们试用离化的Zn，可把粘附系数提高到10-2。Be的粘附系数接近于l，而且掺Be可获得光滑生长表面，因此，目前用Be做P型掺杂剂的较多。7-5化学束外延生长(CBE)•分子束外延生长，使用的是固体源，在生长过程中存在着源补充的问题。此外，由于含磷Ⅲ一v族化合物及其固溶体和II一Ⅵ族化合物的固态源在形成射束时难以控制，给这类化合物的MBE生长带来困难。•为了解决这些问题，提出了用气态源代替固态源进行MBE生长，即所谓的气态源MBE(GasSourceMBE．GSMBE)。•气态源MBE是一个通称，根据使用源的组合不同，其命名也不同，当然它们的生长机制也不相同。尽管如此，人们习惯上常把这类气态源MBE称为化学束外延生长(ChemicalBeamEpitaxy．CBE)。•近年来，特别是1986年以来，以InGaAs／InP为中心，用CBE生长材料制做器件的也多起来了。CBE兼有MBE和MOVPE的优点。CBE生长设备•CBE所用的设备从结构上看，多数是把固态源MBE设备的源炉加以改造而成。气态源输入生长室的管路中使用了MOVPE系统的控制系统。•CBE的生长机理•虽然都统称为CBE或气态源MBE，但由于有几种源的结合(如课本表7.4所列)，因此，它们的生长机理是不一样的。•其中(1)是以固态金属为Ⅲ族源，以V族氢化物经预先热分解成AS2或P2等V族气态源通入生长室，在衬底上进行生长，其生长机理固态源MBE几乎没有什么差别。•但是，在(2)、(3)、(4)的情况下则不同，它们的Ⅲ族组分是以该Ⅲ族元素的有机化合物为源，在通入生长室前，金属有机物不经热解，而是以化合物的分子束直接射向加热的衬底表面，进行外延生长的。CBE的生长机理•固态源MBE，如前面所介绍，Ⅲ族元素是以原子或分子束的形式射向衬底表面，并在其上面移动，占据适当的格点位置，在一般生长温度下，Ⅲ族元素的吸附系数看作是1，因此，生长速度取决于Ⅲ族供给量，即受限制于固态源形成分子束流的速度。•在MOVPE外延生长中，金属有机化合物在反应管中到达衬底之前已经部分热分解，有一定程度热分解的金属有机化合物及分解产物通过扩散穿过衬底表面上的边界层，再在被加热的衬底上完成全部分解成III族元素原子。•一般说来，MOVPE法外延生长时，金属有机化合物的热分解是在气流中和衬底表面两处进行的。因此，在通常的生长温度下，通过控制边界层的扩散速度来控制生长速度。CBE生长机理•对于CBE，金属有机化合物分子束像普通MBE的分子束一样，直接射到衬底表面，衬底表面上没有边界层，金属有机化合物在衬底表面以外也不发生热分解。•在这种情况下，生长速率主要由金属有机化合物的供给速率和衬底表面热分解的速率决定。•衬底温度与V族源供给的状况对生长速率也有影响。•关于CBE的生长操作基本上与MBE相同。其他外延生长技术•除了以上介绍的化合物外延生长技术外，还有一些正在发展中的外延技术，如原子层、分子层外延生长，利用光、离子的化合物外延生长技术，电外延等外延生长技术。•原子层、分子层外延生长技术•原子层外延(atomiclayerepitaxy，ALE)、分子层外延(molecularlayerepitaxy，MLE)的概念，前者是由T．Suntola于1974年提出来的，开始是作为II一Ⅵ族化合物外延生长技术加以应用的。后来应用到III-V族化合物半导体的生长。•由于ALE(或MLE)能以单原子(或分子)层为单位进行外延生长，可较精确地控制外延层厚度和异质结的界面。因此成为制做超晶格、量子阱，低维结构等所需要的化合物薄层材料的较好的生长方法。•ALE的基本特点是交替供应两种源气体，使反应物在衬底表面形成化学吸附的单层，再通过化学反应使另一种反应物源也单层覆盖。如此交替。•当每一步表面覆盖层精确为一层时，生长厚度才等于单层厚度乘上循环数。在GaAs(100)方向上一次循环所得到的生长厚度为0．283nm。经过多年的研究，ALE的实验装置有水平的，也有垂直的，有衬底旋转的，也有气流中断方式的，有的还有光照或激光诱导等装置。•ALE生长方式的主要缺点是生长速率慢，循环时间长。•有很多人采用很多办法来降低循环时间，提高生长速度，比如进行光照，但比起目前通常的外延方式，尤其是与MOCVD比起来，其生长速度是非常慢的。作业•1.MBE生长原理•2.气相外延液相外延•3.金属有机物气相沉积•4.分子束外延•5.化学束外延•6.蒸发•7.溅射18第八章Ⅲ-Ⅴ族多元化合物半导体19Ⅲ-Ⅴ族二元化合物的晶格常数和禁带宽度等都是一定的，在应用时常受到限制。如：光电器件的发射波长由材料的禁带宽度限定。由两种Ⅲ-Ⅴ族化合物合成的三元或四元化合物，除与能量有关的参数（Eg、）考虑能带弯曲外，其它参数（a、me*、mhh*、mhl*mhs*）基本上用维戈（Vergard）公式线性插值得到。20三元系AxB1-xC的晶格常数可由与其相关的两个二元合金（AB、BC）的晶格常数线性插值获得对In1-xGaxAs材料来说，它的晶格常数随组分x的变化为即可从GaAs的5.653Å变化到InAs的6.059Å。)1(0xaxaaBCAC)1(0xaxaaInAsGaAs21三元系AxB1-xC的带隙表示为)1()1()(xcxxEgEgxxEgACBCC为弯曲参量如组成多元化合物的两个二元化合物分别为直接跃迁与间接跃迁型时，所组成的多元化合物因组分不同而属于直接跃迁或间接跃迁型，而且多元化合物的直接跃迁的禁带宽度有可能大于组成该多元化合物的二元化合物的禁带宽度。22图示出了GaAs1-xPx的能带结构随组分x的变化，间接跃迁与直接跃迁转换点的组分xc=0.46，其对应的禁带宽度Ec=1.99eV。间接(Χ)间接(Χ)直接(Γ)直接(Γ)组分xGaPGaAs光子能量E/eV00.20.40.660.81.01.41.61.82.02.22.42.62.8Ec=1.99eVxc=0.46类似材料的xc和Ec分别如下：材料xcEc(eV)Ga1-xAlxAs0.311.90In1-xGaxP0.702.18In1-xAlxP0.402.232324多元化合物的这些特性对于半导体器件，特别是光电器件的设计及制做是十分有利的。如根据器件的发光波长可确定材料的组分。目前还不能制备多元化合物的体单晶，制做器件主要是利用其外延材料，因此还要注意它与衬底晶格匹配的情况等。本章介绍一些Ⅲ-Ⅴ族多元化合物、多层异质结构、超晶格、应变超晶格等的制备及其特性。25§8-1异质结与晶格匹配一、异质结及其分类异质结是由两种基本物理参数（Eg、功函数、电子亲和势和介电常数等）不同的半导体单晶材料联结起来构成的。按其导电类型，分为同型（NN+，PP+）和异型（PN）两种。理想的异质结的交界面应该是突变的，但实际上用一般的外延生长方法制备的异质结，常常是有一定厚度的缓变区（过渡区），它会影响异质结的某些特性。26二、异质结的特性（1）高注入比。注入比指P-N结加正向电压时，N区向P区注入的电子流Jn1与P区向N区注入的空穴流Jp2之比。对P-GaAs和N-AlGaAs异质结，它们的注入比约7.4105，这是半导体激光器可提高注入效率，降低阈值电流密度，提高量子效率的重要原因之一。（2）超注入现象。N区内的电子处在势能比P区导带底高的N区导带内。在漂移场和扩散场的驱使下，很容易使注入到窄带隙P区的电子（P区少子）比宽带隙N区本身的电子（多子）数还多。；P区界面附近造成载流子的堆积。甚至可达到简并化的程度，这一现象称超注入现象27（3）异质结对载流子的限制。由于异质结界面存在△Ec和△Ev，所以能够在一定程度上限制电子和空穴从有源区泄出。异质结结构中从N-AlGaAs限制层注入P-GaAs有源区的电子受到P-P同型异质结造成的势垒的限制，大大提高了注入电子的利用率。（4）异质结对光场的约束作用。同型和异型异质结都能提供一个折射率阶跃（约5%），形成光波导界面。28（5）“窗口”效应。由两种Eg不同的半导体材料组成异质结，从对入射光的光谱特性看，宽Eg半导体成了窄Eg的“输入窗口”。hEg2Eg1的光入射时，材料1、2都是透明的，吸收系数为0；Eg1hEg2时，光透过材料1后被2吸收；h≥Eg1，光被半导体材料1吸