第三章-化合物半导体

第三章化合物半导体材料前已述及，化合物半导体种类很多。有二元化合物半导体、三元化合物半导体、以及多元化合物半导体。本章以Ⅲ-V族二元化合物半导体GaAs为主，重点介绍二元化合物半导体单晶材料的结构、性质及制备方法。自从1952年威耳克(Welker)研究了Ⅲ-V族化合物半导体的性质以来，由于它们的独特能带结构与性质，Ⅲ-V族化合物的制备和应用方面都取得了巨大进展。目前在微波器件，光电器件、霍尔器件(HallDeYice)，以及红外探测器件等都有着广泛地应用。在国民经济中越来越发挥着重要作用。砷化镓集成电路也日趋成熟，其运算速度比硅集成电路要快得多，特别是两种或两种以上的Ⅲ-V族化合物还能形成多元化合物半导体（也称混晶）。§3-1Ⅲ-V族化合物半导体的特性一、Ⅲ-V族化合物半导体的一般性质Ⅲ-V族化合物是由周期表中的ⅢA族和VA族元素按一定比例组合而成。见表6-1。周期表中的ⅣA族元素半导体为金刚石、锗、硅和灰锡，都有四个价电子，Ⅲ族原子比Ⅳ族原子少一个价电子，而V族原于则比Ⅳ族多一个价电子。因此Ⅲ-V族化合物每个原子的平均电子数与Ⅳ族半导体的相同(称为电子原理)。Ⅲ-V族化合物的晶体结构和电子性质在许多方面与Ⅳ族半导体所具有的相似，这九种化合物的结晶都是闪锌矿结构，类似于Ⅳ族元素金刚石结构（见图6-1）。我们可以对每一个Ⅲ族和V族元素指定一个特征性半径，组成闪锌矿结构的四面体键合化合物中，相邻原子的原子核间的距离就是两个原子半径的总和。表6-2中列出了Ⅲ族和V族原子的四面体半径数值，其中Ⅳ族元素也列入表中。例如Ga和As的半径之和2.44，即是Ga原子和As原子在GaAs中原子核的间距，也是最近邻距离，或称为键长。虽然这些Ⅲ-V族化合物主要是共价键形式，并且最近邻距离和Ⅳ族元素也一样，但和Ⅳ族元素半导体相比，在性质上还是有很大差别的。这种差别的来源在于构成原子的负电性。它使亲和力具有离子成分。特别是离子成分的引入，使得Ⅲ-V族的总能量高于相对应的Ⅳ族元素的总能量。由于这个结果，它们的结合是较强的。因而熔点较高。同样相对应的禁带宽度也较大，而且比起来熔点增大的更快。这一点很重要。因为大的禁带宽度是制造高温与大功率器件所需材料的必要条件，反之，低熔点则会使材料的制备相对来说较简单。表6-3列出Ⅲ-V族化合物的某些重要性质。为了便于比较，也把Ⅳ族元素Ge，Si的性质一并列出。由表中看出，某些Ⅲ-V族化合物具有Ⅳ族元素半导体Ge、Si所没有的或不及的优良性质。表现在：①迁移率高。可作高频，高速器件。②禁带宽度大。可用作高温，大功率器件。③能带结构是直接跃迁型。因此转换成光的效率高，可作半导体激光器和发光二极管等。由表6-3可看出：GaAs和InP是很有价值和前途的，是当前应用较广泛的典型材料；AlP和GaP，由于它们有大的禁带宽度，对制作低频高温器件有利。又如InAs和InSb材料，由于它们有高的电子迁移率，具有大的霍尔(Hall)效应和磁阻效应，适于作霍尔器件，InSb的光灵敏度甚高，在室温下其下波限可超过7μm，因而是一种很有价值的红外探测器的材料。由上述列举的一些性质可知，Ⅲ-V族化台物半导体材料的应用是非常广泛的。二、Ⅲ-V族化合物半导体的晶体结构几乎所有Ⅲ—V族化合物都排列成两种形式的晶体结构，即立方“闪锌矿型”结构和六方“纤维锌矿型”结构。除少数几种Ⅲ-V族化合物（如BN，AlN，GaN，InN）的晶格为“纤维锌矿”结构外，大多数Ⅲ-V族化合物(包括AlP，AlAs，GaP，GaAs、GaSb，InP，InAs，InSb)的晶格都是“闪锌矿型”结构。闪锌矿结构与金刚石结构不同的地方是：金刚石结构中全部由一种原子组成，而闪锌矿结构则由二种原子组成，每一个原子的近邻是四个异类原子。例如GaAs的品格结构，每一个Ga原于周围为四个As原子，每个As原子周围近邻为四个Ga原子，正是由于二者在晶格结构上有不同之处，而引起Ⅲ-V放化合物与金刚石结构的Ge、Si相比有不同的新特征。三、Ⅲ一V族化合物半导体晶体的化学键和极性Ⅲ-V族化合物晶体大都为闪锌矿结构，由于电负性的影响，使其中除了共价键主要成分外，还有离子键成分存在。亦即为混合键型。当组成Ⅲ-V族化合物晶体时，B原子由五个价电子中拿出一个给Ⅲ族A原子，然后它们相互作用产生SP3杂化，此时，A、B原子各有四个外层电子（像Ge、Si那样）正好组成四个共价键，形成四面体键合。离子键与共价键不同，电子不是完全公有的，这是因为由于离子键的作用，V族B原子吸引电子的能力比Ⅲ族A原子的大，使得化学键中的电子与B原子键合的较强。亦即电子云密度在B处附近更大、以离子价结合的离子间的联线上靠近中心处电子云密度几乎为零，这种现象，即所谓“极化现象”。Ⅲ-V族化合物晶体的离子键成份是与Ⅲ族原子和V族原子的负电性之差有关。两者之差愈大，离子键成分愈大，而共价健成分就愈小。例如：GaP化合物中Ga原子负电性为1.6，而P原子的负电性为2.1，它们的差XA–XB=0.5。上述只是对闪锌矿型晶体结构而言，此外，有些Ⅲ-V族化合物如GaN、InN等为纤维锌矿结构，还有的因其生长条件不同，有时具有闪锌矿结构，有时具有纤维锌矿型结构（如BN）。Ⅲ-V族化合物晶体的另一特点是具有极性。已知两种原子的负电性之差愈大，离子键占比例愈大，极化亦愈大。由于极化现象，电子云有向B处移动的趋向。这又导致在B处出现负有效电荷，A处出现正有效电荷。混合键的两种效应迭加的结果，一般在A和B处将出现正负有效电荷。上述这种除共价键以外，还有附加的离子键的特点，被称为Ⅲ-V族化合物的“极性”。他对晶体的解理有重要影响。对于负电性相差不大的两种原子相结合时，则可看成是共价键和离子键之间的过渡，称之为极性健。在极性健中既存在共价键的成分又有离子键的成分，各自所占比例与负电性差有关，其关系如表6-4所示。表6-5给出了Ⅲ-V族化合物半导体的负电性差与离子键成分的对应关系。四、Ⅲ-V族化合物半导体晶体的极性对物理化学性质的影响通过前节讨论知，Ⅲ-V族化合物半导体大多数是闪锌矿结构，同时它又是一种混合健型。因此，对他们的物理、化学性质必有一定的影响。1．非中心对称性Ⅲ-V族化合物在晶体对称性上与金刚石型不同，ⅣA族元素Ge、Si等晶体属金刚石结构，它们是由一种原子排列而成，在[111]方向上具有对称性。而Ⅲ-V族化合物晶体是由两类原子组成的闪锌矿结构，是非中心对称的，因为它不具有反演中心。例如GaAs晶体，从垂直[111]的方向上看，GaAs晶体的原子排列和投影如图6-3和图6-4所示。它是一系列由Ga原子和As原予组成的双原子层（电偶极层）按顺序堆积而成的。因此晶体在[111]和负[111]方向上物理性质是不同的，即两个方向是不等价的。沿[111]方向看，双原子层中的Ga原子层在As原子层后面，沿负[111]方向看正好相反。由于Ga原子与As原子周围的电子云分布不同，双原子层便成为电偶极层，也可把晶体看做是由许多电偶极层组成的。所以[111]轴是一极性轴，在(111)表面和负(111)表面上的原子键结构与有效电荷也是不同的，各为电偶极层的一边。图6-4中A面上为Ga原子，而B面上为As原子，因此其电性和化学性在A面和B面会很不相同，也就是说晶体在[111]方向和负[111]方向是有区别的。常把Ⅲ-V族化合物的这种非中心对成性称为“极性”。它对晶体生长和化学腐蚀都有影响，将在下面讨论。2．极性对解理性的影响闪锌矿结构与金刚石结构中晶体解理面是不同的。Ge、Si元素半导体{111}面是最密排面而且有最大面间距，面与面间结合力较弱，因而比较容易沿这些晶面裂开。然而，对闪锌矿结构的Ⅲ-V族化合物晶体，虽然{111}面间距大于{110}面间距，但晶体沿着（110)面最容易发生解理，这是因为闪锌矿结构除共价键外还有离子键成分。从图6-3可以看出，在闪锌矿结构中，形成(111)面的原子层全部是由Ⅲ族原子和V族原子交替组成，若以(111)为界面分开时，界面的一边为一种离子，另一边为另一种离子，由于异种离子间有较强的库仑引力，这样就难以沿(111)面加以分开。而(110)面每一个面都是由同等数目的Ⅲ族或V族原子组成的，若以(110)为界面把晶体分为两部份时，界面两边同号离子之间的库仑排斥力起着一定的作用，因而使晶面较易沿(110)面发生解理。菲斯特(Pfistcr)等人从晶面解理方式推论Ⅲ-V族化合物的离子程度：GaP仅能沿(110)面解理，表示它具有高度的离子性；AlAs，GaAs另外还能沿(111)面微弱的解理，表明它们具有较弱的离子性；而GaSb、lnAs，InSb除了沿(110)面能解理外，沿(111)面也可作一定程度的解理，表示它们具有更弱的离子性。根据上述特性，在器件制造上，常在Ⅲ-V族的(110)晶面上，用解理法把它们制成垂直的方形或条形的小片(即切割成芯片)。知道了解理面之后，对提高器件芯片切割工艺的成品率会有一定的指导意义。3.极性对表面腐蚀速率的影响有人对GaAs单晶的腐蚀特性作了实验，结果表明：（111）A面和负（111）B面有不同的腐蚀特性。例如，把研磨过的GaAs片放在HNO3：HF：H2O=1：2：2的腐蚀液中腐蚀10分钟，在A面上将出现蚀坑，而B面则无蚀坑。在AlSb、InSb、InAs，InP等化合物晶体中也观察到类似现象。格托斯(Gatos)等人详细地研究了InSb的化学腐蚀特性。发现在腐蚀速率与位错蚀坑方面也有不对称现象，得到如下一些实验结果：①在氧化腐蚀剂中，InSb的(111)面(A面)比负(111)面(B面)的反应慢很多。例如用CP4(HNO3：HF：HAC=5：3：3)腐蚀InSb时，在稍高的温度范围(25～50℃)下，A面与B面的腐蚀速率相等；而在稍低温度范围(0～25℃)，A面的腐蚀速率随温度降低有显著降低；在0℃附近，A面的腐蚀速率比B面要慢一个多数量级。②若在腐蚀剂中加入适当的阻化剂，便使得A面与B面的腐蚀速率相近。例如0.5％的伯胺(RNH2)或硬脂酸(C12H2O)，便显著减低B面的腐蚀速率，而对A面的腐蚀速率则减低的不多。③在A面上有清楚的位错蚀坑出现，而在B面上却没有发现位错蚀坑。④阻化剂也对位错蚀坑有影响，在有阻化剂的腐蚀剂中，InSb的A面与B面均发现有位错腐蚀坑出现。⑤在GaAs、AlSb，InAs和InP中也观察到与InSb相类似的现象。格托斯(Gatos)和莱威(Lavine)曾提出一种原子模型，又称“摆垂键”原子模型。用以解释Ⅲ-V族化合物中A面和B面行为上所观察到的差异。摆垂键原子模型如图6-5所示。图中(a)和(b)分别表示InSb(其它Ⅲ-V族化合物也类似)在A面上In原子和在B面上Sb原子的化学键的情况。由图可知，A、B面上的原子键和电子分布是不同的。这是由于Ⅲ-V族化合物虽然是混合键，但主要还是共价键结合。所以在体内每个原子(无论In或Sb)应有四个键，而且是四面体对称的，而在晶体表面(或断裂表面)上的原子，其化学键的情况与体内的不同，其情况可由图6-5(a)，(b)看出。由图(b)看出，B面上的Sb原子还是有四个四面体键，但己与体内情况不同，朝上的一个键中那对电子不是公有化的(即不再与In原子公有化)，因为外面再没有别的原子了。这种非公有化电子对的存在，容易与外来原子作用，发生氧化。也就是说：相应的B表面具有较强的化学反应性，即这些非公有化的电子对将促使B面有高的化学反应性。相反，由图6-5(a)看出，A面上的In原子只有三个价电子，这三个价电子在晶体内部都用来形成化学键(即与三个Sb原子形成三个共价键)。图(a)中In原子四面体中朝上的第四个键没有被电子填充，因而，相应的A面的化学反应性较弱。正是由于A、B两表面的键合情况不同，即化学反应性质不同，从而其化学腐蚀性也不同。也正是利用上述的B面比A面有较强的化学反应的原子模型，即可定性地解释化学腐蚀不对称的实验现象。例如，在氧化性腐蚀剂中InSb，GaAs等的B面比A面的腐蚀速度快得多，这就是因为B面原子比A面原子化学反