固体的光学性质和光材料

固体的光性质和光功能材料固体的光性质，从本质上讲，就是固体和电磁波的相互作用，这涉及晶体对光辐射的反射和吸收，晶体在光作用下的发光，光在晶体中的传播和作用以及光电作用、光磁作用等。基于这些性质，可以开发出光学晶体材料、光电材料、发光材料、激光材料以及各种光功能转化材料等。1固体对光的吸收与光电转换材料1．1固体光吸收的本质导带价带能隙（禁带）基础吸收或固有吸收固体中电子的能带结构，绝缘体和半导体的能带结构如图1.1所示，其中价带相当于阴离子的价电子层，完全被电子填满。导带和价带之间存在一定宽度的能隙（禁带），在能隙中不能存在电子的能级。这样，在固体受到光辐射时，如果辐射光子的能量不足以使电子由价带跃迁至导带，那么晶体就不会激发，也不会发生对光的吸收。例如，离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏，相当于紫外光的能量。因此，纯净的理想离子晶体对可见光以至红外区的光辐射，都不会发生光吸收，都是透明的。碱金属卤化物晶体对电磁波透明的波长可以由~25μm到250nm，相当于0.05~5ev的能量。当有足够强的辐射（如紫光）照射离子晶体时，价带中的电子就有可能被激发跨过能隙，进入导带，这样就发生了光吸收。这种与电子由价带到导带的跃迁相关的光吸收，称作基础吸收或固有吸收。例如，CaF2的基础吸收带在200nm(约6ev)附近，NaCl的基础吸收约为8ev，Al2O3的基础吸收约在9ev。导带价带能隙(禁带）激子能级激子吸收除了基础吸收以外，还有一类吸收，其能量低于能隙宽度，它对应于电子由价带向稍低于导带底处的的能级的跃迁有关。这些能级可以看作是一些电子-空穴（或叫做激子，excition）的激发能级。缺陷存在时晶体的光吸收晶体的缺陷有本征的，如填隙原子和空位，也有非本征的，如替代杂质等。这些缺陷的能级定于在价带和导带之间的能隙之中。当材料受到光照时，受主缺陷能级接受价带迁移来的电子，而施主能级上的电子可以向导带迁移，这样就使原本不能发生基础吸收的物质由于缺陷存在而发生光吸收。CCCEDDDDAAVVVVV电子泵抽运造成的电子-空穴对C→V过程在高温下发生的电子由价带向导带的跃迁。E→V过程这是激子衰变过程。这种过程只发生在高纯半导体和低温下，这时KT不大于激子的结合能。可能存在两种明确的衰变过程：自由激子的衰变和束缚在杂质上的激子的衰变。D→V过程这一过程中，松弛的束缚在中性杂质上的电子和一个价带中的空穴复合，相应跃迁能量是Eg—ED。例如对GaAs来说，低温下的Eg为1.1592ev，许多杂质的ED为0.006ev，所以D→V跃迁应发生在1.5132ev处。因此，发光光谱中在1.5132ev处出现的谱线应归属于这种跃迁。具有较大的理化能的施主杂质所发生的D→V跃迁应当低于能隙很多，这就是深施主杂质跃迁DD→V过程。CCCEDDDDAAVVVVV电子泵抽运造成的电子-空穴对C→A过程本征半导体导带中的一个电子落在受主杂质原子上，并使受主杂质原子电离化，这个过程的能量为Eg—EA。例如对GaAs来说，许多受主杂质的EA为0.03ev，所以C→A过程应发生在1.49ev处。实际上，在GaAs的发光光谱中，已观察到1.49ev处的弱发光谱线，它应当归属于自由电子-中性受主杂质跃迁。导带电子向深受主杂质上的跃迁，其能量小于能隙很多，这就是深受主杂质跃迁C→DA过程。CCCEDDDDAAVVVVV电子泵抽运造成的电子-空穴对D→A过程如果同一半导体材料中，施主和受主杂质同时存在，那么可能发生中性施主杂质给出一个电子跃迁到受主杂质上的过程，这就是D→A过程.。发生跃迁后，施主和受主杂质都电离了，它们之间的结合能为：Eb=-e2/4πεKr该过程的能量为：Eg—ED—EA—Eb。CCCEDDDDAAVVVVV电子泵抽运造成的电子-空穴对1.2无机离子固体的光吸收无机离子固体的禁带宽度较大，一般为几个电子伏特，相当于紫外光区的能量。因此，当可见光以至红外光辐照晶体时，如此的能量不足以使其电子越过能隙，由价带跃迁至导带。所以，晶体不会被激发，也不会发生光的吸收，晶体都是透明的。而当紫外光辐照晶体时，就会发生光的吸收，晶体变得不透明。禁带宽度Eg和吸收波长λ的关系为Eg=hν=hc/λ1.2λ=hc/Eg1.3式中h为普朗克常数6.63×10-34J·s，c为光速。然而，在无机离子晶体中引入杂质离子后，杂质缺陷能级和价带能级之间会发生电子-空穴复合过程，其相应的能量就会小于间带宽度Eg，往往落在可见光区，结果发生固体的光吸收。例如，Al2O3晶体中Al3+和O2-离子以静电引力作用，按照六方密堆方式结合在一起，Al3+和O2-离子的基态能级为填满电子的的封闭电子壳层，其能隙为9ev，它不可能吸收可见光，所以是透明的。如果在其中掺入0.1%的Cr3+时，晶体呈粉红色，掺入1%的Cr3+时，晶体呈深红色，此即红宝石，可以吸收可见光，并发出荧光。这是由于掺入的Cr3+离子具有填满电子的壳层，在Al2O3晶体中造成了一部分较低的激发态能级，可以吸收可见光。实际上，该材料就是典型的激光材料。图4离子晶体的各种吸收光谱示意1.3半导体的光吸收和光导电现象1.本征半导体的光吸收本征半导体的电子能带结构与绝缘体类似，全部电子充填在价带，且为全满，而导带中没有电子，只是价带和导带之间的能隙较小，约为1ev。在极低温度下，电子全部处在价带中，不会沿任何方向运动，是绝缘体，其光学性质也和前述的绝缘体一样。当温度升高，一些电子可能获得充分的能量而跨过能隙，跃迁到原本空的导带中。这时价带中出现空能级，导带中出现电子，如果外加电场就会产生导电现象。因此，室温下半导体材料的禁带宽度决定材料的性质。本征半导体的光吸收和发光，一般说来都源于电子跨越能隙的跃迁，即直接跃迁。价带中的电子吸收一定波长的可见光或近红外光可以相互脱离而自行漂移，并参与导电，即产生所谓光导电现象。当导带中的一个电子与价带中的一个空穴复合时，就会发射出可见光的光子，这就是所谓光致发光现象。2.非本征半导体的光吸收掺入半导体的杂质有三类：施主杂质、受主杂质和等电子杂质。这些杂质的能级定域在能隙中，就构成了图1.3所示的各种光吸收跃迁方式。等电子杂质的存在可能成为电子和空穴复合的中心，会对材料的发光产生影响，单独的施主和受主杂质不会影响到材料的光学性质。这是因为只有当激发态电子越过能隙与空穴复合时，才会发生半导体的发光。譬如，n型半导体可以向导带提供足够的电子，但在价带中没有空穴，因此不会发光。同样，p型半导体价带中有空穴，但其导带中却没有电子，因此也不会发光。如果将n型半导体和p型半导体结合在一起形成一个p-n结，那么可以在p-n结处促使激发态电子（来自n型半导体导带）和空穴（来自p型半导体价带）复合。我们在p-n结处施加一个正偏向压，可以将n区的导带电子注入到p区的价带中，在那里与空穴复合，从而产生光子辐射。P-N结处存在电势差Uo。也阻止N区带负电的电子进一步向P区扩散。它阻止P区带正电的空穴进一步向N区扩散；电势曲线电子能级U00eU考虑到P-Ｎ结的存在，半导体中电子的能量应考虑进这内建场带来的电子附加势能。电子的能带出现弯曲现象。电子电势能曲线P-N结空带空带P-N结0eU施主能级受主能级满带满带Ｐ-Ｎ结的单向导电性１.正向偏压在Ｐ-Ｎ结的p型区接电源正极，叫正向偏压。Ep型n型I阻E阻挡层势垒被削弱、变窄，有利于空穴向N区运动，电子向P区运动，形成正向电流（mＡ级）。外加正向电压越大，正向电流也越大，而且是呈非线性的伏安特性(图为锗管)。V（伏）３０２０１０（毫安）正向00.21.0I2.反向偏压在Ｐ-Ｎ结的ｐ型区接电源负极,叫反向偏压。Ep型n型I阻E阻挡层势垒增大、变宽，不利于空穴向Ｎ区运动，也不利于电子向P区运动,没有正向电流。但是，由于少数载流子的存在，会形成很弱的反向电流，称为漏电流（Ａ级）。击穿电压V(伏)I-１０-２０-３０（微安）反向-20-30当外电场很强,反向电压超过某一数值后，反向电流会急剧增大----反向击穿。利用P-N结可以作成具有整流、开关等作用的晶体二极管（diode）。3.光导电现象在晶体对光的基础吸收中，同时会产生电子和空穴成为载流子，对晶体的电导作出贡献。在晶体的杂质吸收中，激发到导带中的电子可以参与导电，但留下来的空穴被束缚在杂质中心，不能参与导电。这样的空穴俘获邻近的电子而复合。当价带电子受光激发到杂质中心时，价带中产生的空穴可以参与导电。图1.6表示光导电晶体中载流子的生成和消失:（a）表示电子和空穴的生成，（b）表示电子和空穴的复合，（c）表示晶体的禁带中存在陷阱及其载流子的生成。图6光导电晶体中载流子的生成和消失绝缘体半导体导体一.电子和空穴本征半导体是指纯净的半导体。本征半导体的导电性能在导体与绝缘体之间。介绍两个概念：1.电子导电……半导体的载流子是电子2.空穴导电……半导体的载流子是空穴满带上的一个电子跃迁到空带后,满带中出现一个空位。满带例.半导体CdS空带hEg=2.42eV这相当于产生了一个带正电的粒子(称为“空穴”),把电子抵消了。电子和空穴总是成对出现的。空带满带空穴下面能级上的电子可以跃迁到空穴上来,这相当于空穴向下跃迁。满带上带正电的空穴向下跃迁也是形成电流,这称为空穴导电。Eg在外电场作用下,解hchEgnmCeVsmsJEhcg514106.142.2/1031063.619834max上例中,半导体CdS激发电子,光波的波长最大多长？图1.7AgBr的光导电流随电压的变化（-185℃，照射光波长546nm，强度6.5×1010个光子/秒）当电场强度一定时，改变光的强度会对光导电流产生影响。一般地，光导电流强度与光强成正比变化。图7AgBr的光导电流随电压的变化光辐射激发产生的载流子，一方面在负荷中心消失掉，另一方面在电场作用下可以移动一段距离后，再被陷阱俘获。如果外电场强度大，则载流子再被陷阱所俘获之前在晶体中飘移的距离长、光电流强，但会有一个饱和值（即初级光电流的最大值），图1.7为AgBr的情况。§2固体的发光和发光材料2.1发光概论1．激发源和发光材料分类发光（Luminescence）一般用来描述某些固体材料由于吸收能量而随之发生的发射光现象。发光可以以激发光源类型的不同划分为如下发光类型：光致发光（Photoluminescence）：以光子或光为激发光源，常用的有紫外光作激发源。电致发光（Electroluminescence）：以电能作激发源。阴极致发光（Cathodoluminescence）：使用阴极射线或电子束为激发源。2．发光材料的特性一般而言，对发光材料的特性有三个要求：发光材料的颜色发光材料有彼此不同的颜色。发光材料的颜色可通过不同方法来表征。颜色的单色性从材料的发射光谱来看，发射谱峰的宽窄也是发光材料的重要特性，谱峰越窄，发光材料的单色性越好，反之亦然。我们将谱峰1/2高度时缝的宽度称作半宽度。如图10所示。依照发射峰的半宽度可将发光材料还分为3种类型：宽带材料：半宽度~100nm，如CaWO4；窄带材料：半宽度~50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+；线谱材料：半宽度~0.1nm，如GdVO4)：Eu3+；图10发射峰的半宽度发光材料究竟属于哪一类，既与基质有关，又与杂质有关。例如，将Eu2+掺杂在不同的基质中，可以得到上述3种类型的发光材料，而且随着基质的改变，发光的颜色也可以改变。半宽度发光效率发光材料的另一个重要特性是其发光强度，发光强度也随激发强度而改变。通常用发光效率来表征材料的发光本领，有3种表示方法：量子效率发射物质辐射的量子数N发光与激发光源输入的量子数N吸收（如果是光致发光则是光子数；如系电子发光，则是电子数。余类推。）的比值：B量子=N发光/N吸收能量效率发光能量与激发源输入能量之间的比值B量子=E发光/E吸收如果是光致发光，又与E=hν，所以能量效率还可以表示如下：B量子=E发光/E吸收=hν发光/hν吸收=ν发光/