EDS准确定量分析的几个关键问题-2016.9-李香庭老师

1EDS准确定量分析的几个关键问题中国科学院上海硅酸盐研究所牛津仪器纳米分析部李香庭2016牛津仪器EDS及EBSD培训研讨会.南京能谱仪：EDSSEM、TEM、EPMA定量的重要附件EDS是微区成分分析最基本、最方便、准确可靠、快速的分析手段。根据国家标准（国际标准采标）术语：“能谱仪”是同时记录所有X射线谱的谱仪;是一种测量X射线强度与X射线能量函数关系的设备。用“能谱仪”取代以前的“能量色散谱仪”。能谱仪的英文缩写为EDS(EnergyDispersiveSpetrometer)不是EDX（EnergyDispersiveX-rayspectrometry）。EDX是测量单个光子能量建立描述X射线能量分布的数字直方图的X射线谱方法。不是能谱仪的缩写。23影响定量准确度的主要因素一、试样特性及试样制备（试样稳定、导电、分析面平并垂直于入射电子束等）；二、EDS/SEM的分析条件选择；三、标样及标准物质的选择（有标样定量）；四、X射线计数N的统计涨落(N大统计误差小）；五、选用的定量校正模型及计算方法；六、SEM类型与性能。4一、EDS定量分析对试样的要求一般性定量没有严格要求抛光试样表面粗糙试样（断口、粉体）倾斜试样颗粒状试样层状试样准确定量对试样的要求1、在真空和电子束轰击下稳定(无损伤、无腐蚀、无挥发、无离子迁移、无爆炸）的固体试样。15AgI.Ag4P2O7快离子导体玻璃在电子束轰击后，轰击点周围Ag的枝蔓晶沉积花样。沉积花样中圆形区域为电子束轰击点，Ag的枝蔓晶从轰击点开始沉积2000×定点轰击β-Al2O3单晶（0001）面15min后，NaKαX射线像2、试样尺寸大于X射线扩展范围。试样尽量小，但应大于分析X射线的扩展范围。块状试样bulksample：试样尺寸超过所有可能产生X射线（由电子束产生初级X射线和由特征、连续X射线产生二次荧光X射线）源的范围，不会由于X射线穿过试样底部或边缘非正常逃逸而受到损失。673、试样分析面平、垂直于入射电子束（点分析）。扫描方法（非垂直入射）定量时，不符合定量公式的分析条件，扫描方法使倾斜角增加，作用体积减小、激发体积不对称性增加，影响分析准确度。XPP程序试样可以倾斜，但要输入倾斜角进行修正，如果可能，尽量不要倾斜试样。如果应用散焦或者电子束扫描法进行定性、定量分析，试样表面的照射面积应尽量小，以免X射线计数明显下降。00450600Fe20kV电子扩展范围8试样表面光滑平整的要求试样表面必须抛光到金相试样表面要求，分析平面的直径最好大于20µm，最小也应大于X射线发射区域的两倍。因为X射线是以一定的角度从试样表面射出，如果试样表面凸凹不平，就可能使出射X射线受到不规则的吸收，降低X射线测量强度。试样表面台阶会引起附加吸收。较大面积或者扫描方法定量时，试样表面有微米量级的粗糙度，对定量结果影响较小。9不平试样的EDS定量分析实际分析中，许多情况下无法得到平的试样，如粉体、断口及不能破坏的零部件等。不平试样应寻找平的小区域进行点分析；适当降低加速电压来减小作用体积；选择分析区域对准EDS探头。EDS探头找不到平的分析区域，可以用区域扫描的方法分析，但误差比平试样大。104、分析区域均质、无污染、无磁性。如果取不均匀区域的平均值，选取的区域要有代表性，要取足够多的区域，应合理选取放大倍率。115、有良好的导电和导热性能不导电试样或者导电性差的试样，例如无机非金属材料、有机材料、矿物及生物材料等，在常规SEM/EDS分析条件下，低导电率的样品能引起明显的电子束非弹性散射，导致样品发热和放电。导电差的试样在电子束照射下会产生如下现象：（1）荷电现象（电荷积累）；荷电(charging)：由于缺少足够的对地导电途径，当试样受电子束轰击时其表面发生电荷积累的现象。12荷电—电荷不平衡电荷平衡chargebalance轰击试样表面的入射电子数等于离开试样的电子（二次电子、背散射电子等）数的状态。此时I0=Ib+Is+Ia时，不产生荷电。入射束流I0背散射电子电流Ib二次电子电流Is吸收电子电流IaI0≠Ib+Is+Ia不导电试样13OAlSi01234567891011FullScale25887ctsCursor:2.985keV(166cts)keVFullScale25887ctsCursor:2.985keV(166cts)keVFullScale25887ctsCursor:2.985keV(166cts)keVPhase1KCaKOCaAlSi01234567891011121314151617181920FullScale14685ctsCursor:2.985keV(190cts)keVFullScale14685ctsCursor:2.985keV(190cts)keVFullScale14685ctsCursor:2.985keV(190cts)keVPhase1+Phase2（2）、电子束不稳定，无法确定分析点或者分析点漂移。分析点漂移14(3)、电子束轰击点的温度显著升高。温升往往使试样中某些低熔点组份熔融、挥发而影响定量分析准确度。电子束轰击试样时，只有0.5%左右的能量转变成X射线，一部分能量产生二次电子、电子-空穴对、晶格振动（声子)、电子振荡（等离子体等）等，其余能量大部份转换成热能，热能使试样轰击点温度升高，Castaing用如下公式表示温升△T(K):ΔT＝4.8×V0i/kd式中：V0(kV)为加速电压，i(μA)为探针电流，d(μm)为电子束直径，k为材料热导率(Wcm-1k-1)。15典型金属(k=1时)，当V0＝20kV，d＝1μm，i＝1μA时，△T＝96K。热导差的典型晶体k=0.1，典型的有机化合物k=0.002。对热导差的材料，如K=0.01,V0=30kV，i=0.1μA，d=1μm时,得ΔT=1440K。如果试样表面镀10nm的铝膜，则ΔT减少到760K。16电子束照射损伤损伤使形貌产生假象，定量结果产生误差。电子束照射会对有机物、生物试样、玻璃、离子导体等不稳定试样产生损伤。辐射敏感度radiationsensitivity:材料在电子轰击下发生改变而导致如质量损失、离子迁移、分子键破坏、颜色改变等类型的损伤的程度。17荷电对定量结果的影响1、荷电使有效加速电压降低，使X射线过压比U＝E0/Ec=V0/VC=23减小，可能会影响X射线的最佳发射条件。加速电压降低，激发的原生X射线强度也降低。I=C×i[(E0-Ec)/Ec]1.7=C×i(U–1)1.72、SEM/EDS设定的加速电压在定量分析校正时，用于计算X射线激发体积、基体校正等，加速电压的设定值与实际值不符时，会影响定量修正结果。3、荷电使入射到试样内的电子数减少，从而降低了特征X射线强度。18如何判别荷电现象（Duane-Hunt限：入射电子能量E0）Duane-Hunt限：在单一过程中，X射线连续谱中对应于入射电子能量完全转换的最大光子能量。导电试样X射线连续谱能量上限(Duane-Hunt限)与入射电子能量E0相同。连续X射线谱能量上限低于入射电子的能量时，表明有荷电效应。OAl1234567891011121314151617181920FullScale117ctsCursor:4.890keV(111cts)keVFullScale117ctsCursor:4.890keV(111cts)keVFullScale117ctsCursor:4.890keV(111cts)keVAL2O320keV加速电压20kV荷电加速电压20kV18keV19试样荷电现象小结导电性不好的试样，在常规的SEM/EDS分析条件下会产生如下现象：1、分析点偏离，无法确定分析点，很难定点准确定量分析；2、实际加速电压降低，影响定量修正结果、吸收电流变小降低X射线强度；3、图像质量差，或者无法成像等。结论：不导电试样在高真空样品室内、正常加速电压下，不能进行EDS定性、定量分析，也无法获得高质量图像。20如何避免、减小荷电现象1.镀导电膜；2.倾斜试样；3.加快扫描速度；4.减小束流；5.减小试样尺寸；6.用BSI观察图像；7.用低真空或者环扫电镜；8.降低加速电压。9.改善试样表面与样品座的接触电阻；倾斜试样21镀膜材料的选择原则镀膜材料要根据试样、分析内容和放大倍率选择：1、一万倍以下图像观察时，一般蒸镀小于10nm的金膜，有时也蒸镀其他金属，例如Cu、Cr等，但Cu、Cr等金属的二次电子产额较低。2、高倍图像观察，例如，用场发射SEM观察高倍图像时，应蒸镀厚几nm成膜颗粒细的难熔金属Pt、Pt-Pd合金、Cr和C等。蒸C试样的二次电子产额率低，二次电子像质量欠佳，但用背散射电子观察成分像时，不会因为试样表面的金属膜而掩盖试样的成分信息。3、EDS分析必须镀碳。22为什么EDS分析必须镀碳导电膜1.碳为轻元素，对入射电子的阻止本领、对入射电子背散射能力小，所以能提高试样产生的X射线强度；2.对所分析元素的X射线吸收小，可以提高定量分析结果的准确度；背散射电子入射电子束非弹性散射电子X-射线试样碳膜233.因为C只有CK，不会产生元素的峰干扰。如果镀金，AuM与Nb-L线重叠，会产生元素误判；4、正式报告都要按分析方法标准进行分析，现有的国际标准和国家标准方法都规定：不导电试样和标样的EDS、WDS定量分析时，应蒸镀约20nm的碳膜。实验证明，碳膜的厚度对定量结果影响较小，所以实际分析时，碳膜的厚度要求不是非常严格。24二、EDS/SEM分析条件的选择1、加速电压2、束流3、电子束直径4、活时间5、处理时间25SEM/EDS分析条件的影响如果SEM/EDS分析条件设定不当，不但影响定量分析结果的准确度，定性结果也会发生错误。例如痕量（1%）元素测不出、不同元素峰重叠及出现假象峰(例如和峰）等。定量结果误差大的重要原因之一，往往是由于定量分析条件设置不合理。261.灯丝合轴合轴后束流最大、稳定。2.加速电压高加速电压：图像分辨率高、分析深度深，图像信息来源深度大、增加元素分析范围。3.聚光镜励磁电流大：分辨率高、束流小、图像信噪比小。4.物镜光阑孔径及合轴物镜光阑孔径小：图像分辨率高、束流小、景深大。合轴后束流大、稳定、分辨率高。5.工作距离（WD）工作距离短：图像分辨率高、景深小.EDS分析WD固定。6.试样倾斜角试样倾斜角小：图像立体感差、图像信号少、导电性不好的试样荷电现象的可能性增加.EDSSEM工作条件的影响EDS271、加速电压的设定加速电压：为加速从电子源发射的电子而加到灯丝和阳极之间的电位差。28ColumnFilamentAnodeWehneltCapCondenserLensObjectiveLensSpecimenMagnificationCRTScanningcoilDetectorAmplifierFilamentP.S.H.V.imageBIASElectronBeamScanGeneratorThebasiccomponentsofcolumnElectronGun29加速电压选择的原则（1）入射电子的能量必须大于被测元素线系的临界激发能。临界激发能（亦称电离能）：将固体中束缚电子从原子的内壳层（例如K、L）激发到连续能态所需的最小能量。例如：5kV无法激发NiKα（NiKα的临界激发）电压Vk=8.33kV）。30（2）合适的过压比：U＝E0/Ec=V0/Ve=23，使试样中产生的特征X射线有较高的强度、有较高的峰背比。为了有效激发X射线获得高峰值强度，过压比至少要1.8。过压比（overvoltageratio）：入射束电子能量与一特定原子壳层的临界激发能量的比。注：过压比必须大于1才能从该原子壳层产生特征X射线。（3）加速电压引起的X射线扩展范围小于试样分析区。31当分析临界激发能为8keV到10keV左右的高