09第四章-羰基化合物的反应及碳负离子

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中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity第四章碳负离子及羰基化合物的反应(CarbanionsandReactionsofCarbonylGroups)中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity一、碳负离子的产生、结构和稳定性CH+BC+HB共轭酸共轭碱1、产生碳负离子:有机分子通过碳上失去质子形成的带负电荷的活性中间体。1)强碱作用下;2)邻近有使电子离域之基团。中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity举例:1)E1cb消除XXE1cbB..H-CH2-CH-CH2CH3CH2=CH-CH2CH3CH2-CH-CH2CH3-2)羰基化合物的烯醇负离子互变在碱性条件下:OOOR-C-CH2R'R-C=CHR'B--R-C-CH-R'-中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity3)通过加成-消除的亲核芳香取代反应O2NNO2NO2ORNO2O2NNO2ORORO2NNO2NO2OR+OR'--''4)通过金属有机化合物异裂RLi、RMgX、RC=CNa中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity两种合理构型推测:2、结构C..109°28′sp3杂化棱锥型C..90°sp2杂化平面三角型中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity碳负离子的空间构型取决于所连基团。通常情形,棱锥型碳负离子的孤对电子处于sp3杂化轨道上,斥力小,稳定。C举例:C6H13CH3H..中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity但对三苯甲基负离子,中心碳sp2杂化,碳负离子呈平面型,有利于三个苯环共轭,稳定碳负离子。C..PhPhPh中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity桥头碳负离子,能形成稳定的棱锥形构型。Cl1)CO22)H3O+COOH..中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity碳负离子构型证明:CO2HO312BuLiC6H12CHCH3IC6H12CHCH3LiC6H12CHCH3COOH0ºC,生成dl外消旋体-70ºC,生成80%外消旋体,20%构型保持。中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversityC6H13CH3HC6H13CH3HC6H13CH3HCCC......CO2H3O+CO2C6H13H3O+CH3HCOOHCC6H13CH3HCOOHC中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity思考:..HHHCH3HCOOHHHHCH3HLiHHHCH3H-1)CO22)H3O+中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity3、碳负离子稳定性及测定方法将烃类视为碳氢酸,测定其酸离解常数,由pK来判定碳负离子的稳定性。R-H+B-R-+HB中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity可由两个酸性烃类化合物与其金属盐之间建立平衡,求得pKa值。R-H+RK+R'KR'HR-HR+H-+R'-HR'+H-+设法将两种烃的酸离解平衡常数或平衡酸度关联起来:已知pKa’值,可求pKa值。pKa-pKa'=[RH][R'-][R'H][R-]=[RH][R'][R'H][R-]KKloglog中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity一些烃的酸度中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity4、影响碳负离子稳定性的因素1)诱导效应与共轭效应(1)中心碳上连有吸电子基时,C-稳定性增加F3C-H(CF3)3C-HpKa28pKa11(2)p-π键共轭,C-稳定性增加ph3CHph2CH2phCH3ClClClClCl()3C-中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversityOCOOOROROR-C-C-R-C-NCC-CNC-SC-SC-NOOC-NOOC-中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity思考:稳定性比较:OOHOO--中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity(3)p-d轨道共轭Ph3P+CH3Br-PhLiPh3P+CH2-Ph3PCH2(CH3)3S+Br-PhLi(CH3)2SCH2+-(CH3)2SCH2(CH3)4N+Cl-PhLi(CH3)3NCH2+-反应活性:Ph3P+CH2-CH2(CH3)3(CH3)2S+-NCH2+-季鏻盐:叔锍盐:季铵盐:中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversityRCC-R2CCH-≈Ar-R3CCH2-sp杂化sp2sp32)S电子成分效应S成分:50%33.3%25%中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity3)芳香性符合休克尔规则的C-稳定HRRHRRB:-B:-反芳香性,反应速度慢4n+2=6,芳香性,反应速度快中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity非质子性溶剂,正极埋在溶剂分子内部,负极与亲核试剂的正离子形成离子-偶极键,将亲核试剂正负离子隔开,使碳负离子裸露,反应速度加快。质子性溶剂使C-溶剂化,反应速度降低。4)溶剂非质子性的溶剂利于C-的裸露ONCH3CH3CHδ+δ-RMδ-δ+RM-+H+OH-H+H+H+OH-OH-OH-中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity冠醚的加入可将负离子亲核试剂裸露在外,促进反应。OOOOOOM+R-中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity二、烯醇和烯胺1、烯醇:羰基化合物可互变成酮式和烯醇式,派生出的烯醇盐和碳负离子是羰基化合物反应的中间体。1)碱催化R'OR'R'OR'ORCCH2RCCHOHRCCH-H+-H+CHCR-B-B-HO+HCH2CHOHOH+CH2CHOCH2CHO例:中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity证明烯醇负离子方式:(1)同位素跟踪OOR'R'DOR'OOR'R2CHC-RB-R2CC-+SDCCR2'CCR2-R2CC-中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity(2)动力学证明O-反应速度=[R2CHC-R'][B]O去质子速度为反应速度控制步骤。OR'R'OR'OR'OX-R2CHC-RB-R2CC'CCR2-CCR2-+X2CCR2慢反应快反应-中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity去质子活性与电子效应和空间效应有关。相对速度41.50.1空间位阻大,去质子速度慢;烷基取代基多,烯醇负离子稳定性降低。OOOOCH3CHCH3CH3CH3CH3CCH2CH3B-CH3CCH-CH3-CH3CCH2C(CH3)3B-CC-中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity2)酸催化R'OR'OR'OR'OHRCCH2+H+RCCH2H+

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