第五章 有机反应活泼中间体

第五章有机反应活泼中间体5—1碳正离子一．碳正离子的结构经典碳正离子：配位数为3的碳正离子。结构：SP2杂化CH3(CH3)3CCH2CHCH2CH2RC但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平面，如三苯基碳正离子为螺旋浆结构，三个苯环互相倾斜54°下列正离子很难形成：CCHCC乙烯基碳正离子正电荷处在SP2轨道乙炔碳正离子正电荷处在SP轨道这些空的杂化轨道与π键垂直，正电荷得不到分散。二．碳正离子的稳定性碳正离子稳定性的实验测定：碳正离子与亲核试剂水反应，如：R++H2OR—OH+H+平衡常数（常用PKR+表示）可用来比较碳正离子稳定型大小。PKR+：①负值，碳正离子稳定型差eg.C6H5CH2+[P-(CH3)2NC6H4]3C+PKR+-22+9.4②正值，碳正离子稳定型好。碳正离子稳定性：结构；溶剂•（一）电子效应•①给电子取代基使碳正离子稳定性增加；•②吸电子取代基使碳正离子稳定性降低。••Eg.(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+•(CF3)3C+C+(CH3)3•（给电子超共轭效应和诱导效应）正碳离子的稳定性：CH33CCH32CHCH3CH2CH3σ-p超共轭效应：CCHHH轨道交盖在这里空的p轨道③当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用电子对的原子时，稳定性增加。（∏32）（∏76）由PKR+定序：CH3+C6H5CH2+(C6H5)2CH+(C6H5)3C+~-44-22-13.3-6.6CH2CHCH2CH2CH3OCH2(≈(CH3)3C)对于苯基正离子，苯环对位上的取代基对碳正离子的稳定化作用：RO-R-H-X-CN-NO2＞＞＞＞＞例如：三苯基碳正离子非常稳定，能以盐的形式稳定存在，有些还是有用的染料或指示剂：CN(CH3)2(H3C)2N(H3C)2NClCN(CH3)2(H3C)2NCl结晶紫孔雀绿环丙基（C3H5）取代的甲基正离子的稳定性：(C3H5)3C+(C3H5)2CH+(C3H5)CH2+原因：环丙基的弯曲键具有∏键的性质，可与碳正离子中心碳原子的空p轨道共轭，使正电荷得以分散。CCHCHH＞＞CH2CH2CH2C环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。（二）芳香性的影响环丙烯正离子环庚三烯正离子环戊二烯正离子有芳香性，特别稳定反芳香性，很不稳定（三）空间效应碳正离子中心碳原子必须SP2杂化，才较稳定。原因：①平面构型有利于电荷离域；②空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。若空间因素使之不能具有平面构型时，则稳定性降低。•Eg.叔丁基氯很快与EtOH-AgNO3溶液反应生成AgCl↓。但下列反应难以进行：1-氯双环[2,2,1]庚烷烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳正离子则因非平面结构不能使电荷离域很不稳定：Cl但在形成的桥环足够大时,桥头C可取平面构型,如1-金刚烷碳正离子:叔碳正离子易于形成且较稳定，是因为四面体反应物离解成平面构型的碳正离子时，与中心碳原子直接相连的原子之间的键角，由原来的109.50变成1200，三个基团的拥挤程度减小，从而降低了张力（后张力）。•CH3CH3CCH3Cl109028'CCH3H3CCH31200+Cl实例:SN1反应A.电子效应所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN1反应的反应速率增大：ROTsR+OTsEtOHROEtk1相对速率(k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3C0.260.690.86100~105~1010当取代基具有＋I、超共轭效应、＋C效应，SN1反应速率增大,反应活性增大。当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)，SN1反应速率明显增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN1反应速率1091.00.2当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的正碳离子，因共轭效应而被稳定。B.空间效应CRR'R''XCRR'R''X-四面体平面三角型键角增大，取代基空间效应越大，基团的空间拥挤程度减小。如四个叔卤代烷在丙酮水溶液中的相对速率如下:CCH3H3CCH3ClCCH3H3CH2CCH3ClCCH3(H3C)3CCH3ClCCH(CH3)2(H3C)2HCCH(CH3)2Clk1.002.062.436.94•（四）溶剂效应•碳正离子的空p轨道可与某些有偶极特性的溶剂相作用，这类溶剂具有稳定碳正离子的能力，所以，碳正离子一般存在于溶剂中，难以在气相中单独存在。如叔丁基溴在水溶液中解离需82KJ/mol，而气相中需820KJ/mol。•三．碳正离子的生成•（一）直接异裂•１.强极性溶剂中异裂产生•(CH3)3C-Cl→(CH3)3C++Cl-•CH3OCH2Cl→CH3OCH2++Cl-•2．AgNO3鉴别卤代烷（Ag+起亲电催化作用）•R-X+Ag+→R++AgCl↓•3．有机物C-O键的异裂：在强酸作用下，醇、醚中氧原子质子化，使C-O键异裂。•R-OH+H+→[R-OH2]+→R++H2O•R-O-R+H+→[R-OH-R]+→R++ROH•4．酰基正离子的生成：•R-CO-F+BF3→RCO++BF4-•Lewis酸5．伯胺与HNO2作用，先生成重氮离子，然后失去N2形成碳正离子。R-NH2→R-N2+→R++N2↑（二）亲电试剂与重键加成1．烯烃酸催化水合2．羧基化合物的氧质子化：CC+H+CCHCR+H+CRROHOR3．环状溴翁离子的生成（非经典碳正离子）若与苯基相连，则生成经典碳正离子。•R2CCR2+Br+R2CCR2BrR2CC+Br+RC6H5R2CHBrCRC6H5•四．碳正离子的反应•（一）同亲核试剂相结合•eg.CH3CH2CH2++H2O→CH3CH2CH2OH2+→CH3CH2CH2OH••（二）消除-质子•eg.CH3CH2-CH2+→CH3CH=CH2•（三）重排反应重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。CH3CCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3(10)(30)CH3CH2CH2CH3CHCH3(10)(20)解释下列结果：HCHCH3OHCH3CH3CH3HCHCH3OHCH3CH3CHCH3重排CH3CH3H-HCH3CH3（三）重排反应重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。CH3CCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3(10)(30)CH3CH2CH2CH3CHCH3(10)(20)解释下列结果：HCHCH3OHCH3CH3CH3HCHCH3OHCH3CH3CHCH3重排CH3CH3H-HCH3CH3五、邻基参与作用分子中的亲核取代基参与了在同一分子中另一部分上的取代反应。这类取代基往往带有未共用电子对或π电子••如旋光的α-溴代丙酸盐的水解，得到构型保持的产物经历两次SN2构型保持3-溴二丁醇与HBr的取代苯基作为邻基参与基团：邻基参与作用特点：1.反应速度明显加快。如:β-氯代二乙硫醚的水解速度比相应的β-氯代二乙基醚快10000倍因为硫的给电子能力强,可极化度比氧大,亲核性强,C----S键比C—O键长。2.邻基参与反应前后构型保持3.邻基参与作用可导致分子重排4.邻基参与作用易产生环状的化合物5—2碳负离子一、碳负离子结构中心碳配位数为3，外层电子为8个，其中一对电子是未共用的。空间构型：①SP2杂化，平面构型（A）②SP3杂化，三角锥体构型（B）(A)SP2杂化(B)SP3杂化CC•碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所连基团有关。•1．简单的烷基负离子和环烷基负离子，均采取SP3杂化构型,这种构型使负离子能量较低。原因：•①中SP3杂化轨道中含部分S成分，电子云相对地靠近原子核；•②处于SP3轨道中未共用电子对和三对成键电子间（夹角为109.50）的排斥作用较小。•三角锥体构型的证据之一是，碳负离子的反应非常容易在桥头碳原子上发生。而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平面构型难形成）。2．若碳负离子中心碳连结着可与之发生共轭作用的不饱和基团，则中心碳构型必须为SP2杂化平面构型。因为这样能通过共轭使负电荷分散。ClLiLi1.CO22.H3O+COOHCH2CHCH2CH2CHCH2二、碳负离子的稳定性碳负离子可视为一种碱，因具有未共用电子对。负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关：共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性就越低。碳负离子稳定性顺序常通过对其相应共轭酸强度顺序（即碳氢酸Carbonacids的pKa）来确定。pKa值越大，相应的碳负离子越不稳定，越难存在。从结构上看，碳负离子的稳定性在很大程度上取决于取代基对电荷的分散能力。空间效应和溶剂效应也有作用。•影响碳负离子稳定性的几个因素：•（一）S特性效应（杂化效应）•S轨道比相应的P轨道离原子核较近，故原子核对S轨道中的电子吸引力比相应P轨道的大。这种差别也反映在杂化轨道中。•轨道吸电子能力：SPSP2SP3•碳负离子稳定性：CH≡C--CH=CH2-CH2-CH3•这种影响是由于碳原子杂化轨道中S成分不同造成的，称S特性效应，又叫杂化效应。（二）诱导效应吸电子诱导效应使碳负离子的负电荷分散而增加稳定性。eg.–CH3-CF3-C(CF3)3给电子诱导效应使碳负离子的负电荷更集中而降低稳定性。eg.–CH3RCH2-R2CH-R3C-季铵基连到一个碳负离子上，可使稳定性增加。如叶立德分子中含有碳负离子，中心碳连接着带正电荷的杂原子，由于它的强吸电子效应而使碳负离子稳定性增加。•R3NCH3碱R3NCH2D2OR3NCH2D（三）共轭效应共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定性增加。1．P—∏共轭碳负离子中心碳连接有不饱和基团时，采用SP2杂化，未共用电子对由于P—∏共轭，使负电荷分散而稳定。-CH2-CH=OCH2=CH-O--CH2-C≡NCH2=C=N-CH2NOOCH2NOOPh2CH，Ph3C是相当稳定的，其盐可以在溶液中长期保存。2.p—d共轭相对速度eg.前者快2.4×1061磷（P）原子有空3d轨道，可与带负电荷的C的2p轨道重叠，形成p-d∏共轭，共振式表示：磷叶立德另：（三甲基硫正离子，硫也有空的3d轨道）(CH3)3PCH3-H+(CH3)3PCH2(CH3)3NCH3-H+(CH3)3NCH2(CH3)3PCH2(CH3)3PCH2(CH3)2SCH2(CH3)2SCH2硫叶立德（四）空间效应不饱和键与碳负离子的电子对共轭，则碳负离子必然成为平面构型，以利于P轨道的最大重叠；若结构上或空间上因受阻碍达不到最大重叠，则相应碳负离子的稳定性就小。1，3-环己二酮双环[2，2，2]辛-2，6-二酮可与NaOH液反应不能与NaOH水液反应，烷基酮中，烷基去质子反应活性顺序：CH3RCH2R2CHOOHHOOH1•eg.烷基酮：•CH3COCH3CH3COCH2CH3CH3COCH(CH3)2•去质子相对速度•10041.50.1原因：电子效应；空间效应•（五）溶剂效应•极性质子溶剂，可通过氢键使负离子溶剂化。但是，极性非质子溶剂不能使负离子有效地溶剂化。因而负离子在极性非质子溶剂中很活泼。三．碳负离子的生成（一）直接异裂1．C-H键在碱作用下异裂，生成碳负离子。eg.CHCHNaNH2液NH3CHCCH3COCH2COOEtNaOEtCH3COCH2COOEtCH3NO2NaOHCH2NO2(C6H5)3PCH3BrC6H5Li(C6H5)3PCH2(i.e.Ph3P=CH2)2.碱性条件下脱羧（C-C键异裂）（二）亲核试剂与重键加成（略）四．碳负离子的反应(一）对重键的加成１．双键（C=C）的加成C2H5CCNCOOHC6H5碱C2H5CC6H5CNCC+RCCR2．对羰基的加成3．对连有吸电子的C=C双键加成（Michael反应）CO+R-MgXRCOMgXH3ORCOHR2CHCHOEtOR2CCHOCH2=