超高分子量聚乙烯纤维

第一章超高分子量聚乙烯纤维20世纪30年代，Staudinger教授提出了高强高模高分子必须具备的结构模型，如图1.1所示，指出其大分子必须完美择优取向和结晶。图1.1Staudinger教授及其提出的高强高模高分子纤维必须具备的结构模型1936年Boer在Faraday学会研讨会上，提出如果由主价键计算完美取向和结晶高分子材料的话，主链方向杨氏模量可达11000kg/cm2，而由范德华力控制的话只有450kg/cm2。这种结构模型只有在二种极端情况下才能实现，即刚性的分子和非常柔性的分子。刚性分子会并合成平行链，特别是如果分子间作用力很强，形成液晶单元的话，由于刚性不易折叠，分子自然而然地充分伸展，在加工过程中沿作用力方向择优取向和结晶，如杜邦公司的Kevlar，PBO等；另一个极端是非极性的柔性链高分子，由于分子间作用力非常小，也将很容易伸展并取向，从而形成这种结构。图1.2为高分子纤维材料强度和模量发展的历史。从图可见，无论是上世纪初开始的化学纤维如粘胶纤维，还是30年代开发出的合成纤维，如尼龙及以后的聚酯、聚丙烯等纤维，纤维抗张强度和杨氏模量长期以来一直维持在一个低的水平。如粘胶和醋酯纤维的强度约2cN/dtex，再生纤维素达到4cN/dtex已经是很了不起了。1938年，尼龙纤维出现于市场，强度和模量分别为5cN/dtex和25cN/dtex，随后出现了聚酯纤维，1960年后针对轮胎帘子线和绳索开发的高强纤维技术使尼龙和聚酯纤维的强度达到7cN/dtex。而模量提高到80至100cN/dtex。直到60年代末和70年代初，美国Dupont公司开发出液晶溶液纺制对位芳族刚性链聚芳酰胺和聚芳酯纤维，强度和模量达到20cN/dtex和800cN/dtex。Akzo-Nobel在聚芳酰胺的基础上，生产出一种新型纤维素纤维，Bocell纤维强度达11cN/dtex，模量300cN/dtex，以及70年代末荷兰DSM公司开发出超高分子量聚乙烯冻胶纺技术，才是刚性链和柔性链高分子纤维材料的强度和模量得到革命性的进展。图1.2高分子纤维抗张强度和杨氏模量的发展示意图本章将对超高分子量聚乙烯纤维的制备原理、技术、纤维结构-性能和应用等做一介绍。第一节超高分子量聚乙烯纤维的发展历程用高分子量聚乙烯制备高强纤维的想法诞生于70年代。其后，对高分子量聚乙烯纤维的制备人们进行了大量不懈的努力，开发了很多方法。英国Leeds大学I.W.Ward教授于70年代初期将熔融纺丝的PE在40倍的拉伸倍数下制得中强聚乙烯纤维（15.8cN/dtex~18.0cN/dtex）纤维强度有很大提高，英国技术集团公司(BritishTechnologyGroup)将其制造技术转让给了美国赫斯特-Celanese公司及意大利的Snia纤维公司。1989年之后，这两个公司分别推出了CertranTM（梭穿）和TenforTenforTM（推福）这两种商标的超高分子量聚乙烯纤维。但由于性能不够好，90年代停止了生产。20世纪70年代末，A.E.Zachariades，T.Kanamoto和R.S.Potter报道了固态挤出超高分子量聚乙烯(SSE)，1986年日本石油公司（NOC，1999年起，现三菱石油公司）开始了有关SSE的研究和开发，1994年在日本建立了一个中试生产厂生产销售SSE纤维MiliteTM，目的是要取代高成本的凝胶纺方法。1999年NOC将专利技术授权给美国的SyntheticIndustries(SI)，商品名为TensylonTM，年生产能力为80-100吨。SI撤出后，由IntegratedTextileSystem(ITS)独立运行。产品主要用于绳索、缆绳、捕鱼线、防割手套、围裙、增强土工建筑材料、天线屏蔽器如雷达罩等，并且在潜在医用市场，如牙线、缝合线、体外设施增强材料等的应用，但在防弹衣等领域仍无法与以后的凝胶纺聚乙烯纤维相比。然而，按照Staudinger教授提出的高强高模高分子纤维必须具备的结构模型，柔性链高分子也应该可以制得象液晶高分子如Kevlar那样的高强高模纤维。人们做了长时期的努力，在这发展过程中出现过很多种技术，如结晶生长法、高倍热拉伸法、区域拉伸法、高压固态挤出法、单晶片高倍热拉伸，增塑熔融拉伸法等尝试，来制备高强高模高分子纤维，制得的聚乙烯纤维也具有非常不错的性能。在这些方法制得的聚乙烯纤维或物性远不如冻胶纺超高分子量聚乙烯纤维，或对设备要求很苛刻，或技术上无法克服连续生产问题，故缺乏实际的商业化生产价值。(a)(b)图1.3界面结晶生长法(a)和凝胶纺丝法(b)示意图荷兰DSM公司对所有这些有工业化实用价值的方法进行了系列探讨，于1975年开始投入研发，对Pennings教授的界面结晶生长法和P.Smith、P.J.Lemstra的凝胶法予以充分的支持。70年代末，柔性链超高分子量聚乙烯纤维的出现，柔性链高分子纤维的抗张强度和模量才发生了革命性的突破。图1.3为Pennings教授提出的界面结晶生长法(a)和Smith教授提出的凝胶纺丝法(b)示意图。1979年，P.Smith和P.J.Lemstra申请了第一份关于凝胶纺丝法(gelspinning)制备超高分子量聚乙烯纤维的专利，1980年公开，1981年获得授权。经过十多年的努力研究，证实凝胶纺丝法是具有工业化制造高强聚乙烯纤维的有效方法。由于高强高模聚乙烯纤维具有非常优异的性能和广泛的用途，并且由于原材料易得、加工容易，立即引起世界工业强国的注意。美国AlliedSignal（联信）公司最早获得DSM专利许可，经进一步改良后，于1983年后也获得自行研发制造高强聚乙烯纤维和纤维增强复合材料技术的系列美国专利，并于1989年在Petersburg(Va)正式商业化生产高强聚乙烯纤维，商品名为“Spectra”(2000年AlliedSignal被Honeywell并购)。日本Mitsui（三井）公司，分别于1984和1989年开发了石蜡增塑纺超高分子量聚乙烯纤维技术，1985年在岩国(IWAKUNI)工厂内完成30吨/年中试生产线，88年开始商业化生产，商品名为“Tekmilon”。日本东洋纺（Toyobo）1984年与荷兰DSM公司合资建立了50吨/年的中试工厂，商品名“Dyneema”，1988年生产能力为200吨，2002年10月扩大到500吨/年，2008年1月起，其超高分子量聚乙烯纤维生产能力为1600吨。2008年在原来的1600吨生产装置的基础上，新增两条生产线，使高强度聚乙烯纤维的产能翻番。1990年DSM在美国北卡的Greenville设立第一条500t/a生产线，2005年耗资1亿美元又建设了第二条超高强度聚乙烯纤维生产线。年生产Dyneema纤维600-750万吨，目前运行有四条生产线：二条生产纤维，另两条生产UD板，UD生产线的产品全部用作美国防弹材料。DSM在荷兰的Heerlan扩大生产，扩建现有三条生产线和新建一个新工厂。2002年，DSM在荷兰Heerlan的生产能力达到2,200吨，经过三次扩产现在纤维达到5700吨/年，UD板的产量达到2500吨/年。DSM将生产能力由当初1990年的500t/a增设到2001年的2600t/a，用了11年，而由2600t/a到2004年的4500t/a的扩建，用了3年时间，由4500t/a到目前的6000t/a扩建用了二年不到的时间。东华大学（原华东纺织工学院，中国纺织大学）在国家自然科学基金委、上海市科委、中国石化总公司的资助和支持下从1984年起就开展了相关基础研究，申请了中国发明专利，并在上海金山化纤厂进行小试开发，90年代初通过了有关项目鉴定。1996年率先在浙江慈溪大成集团进行中试开发，1999年通过浙江宁波市科委的鉴定。2000年前后先后与湖南中泰、北京同益中公司签署协议进行开发，完成项目鉴定；中国纺织科学研究院在中国石化总公司等有关单位的资助下，在1985年投入研发行列，采用十氢萘为溶剂的技术于1999年正式宣布研发成功，2003年由南京化工研究院、中国纺织科学研究院以及中国石油化工科技开发公司三家共同承担完成了中石化重点项目“30吨/年高性能聚乙烯纤维干法纺丝扩大试验研究”，2007年起，在仪征化纤进行大规模工业化生产。然而，2003年前在中国生产高强高模聚乙烯纤维的工厂，生产线年生产能力均在30吨/年左右。2005年后，国内纤维生产技术和装备日益成熟，目前已有单线产能200吨/年的生产线。并且在溶液制备、纤维生产、溶剂萃取剂回收技术和装备、以及下游产品开发方面申请了百余项专利。第二节超高分子量聚乙烯纤维的制备如前面说到，20世纪30年代，H.Staudinger教授就提出了高强高模高分子纤维必须具备的结构模型，1936年J.H.DeBoer在Trans.Faraday学会研讨会上提出高强高模高分子纤维分子必须完美取向和结晶，提出如果由主价键计算的话，该方向杨氏模量可达11000kg/cm2，而由范德华力控制的话只有450kg/cm2(0.5Gpa)。而这种结构模型只有在二种极端情况下才能实现，即刚性的分子和非常柔性的分子。刚性分子会并合成平行链，特别是如果分子间作用力很强的话，更易形成液晶单元，由于刚性不易折叠，分子自然而然地充分伸展，在加工过程中沿作用力方向择优取向和结晶，形成规整的结晶和完美取向的结构，如杜邦公司的Kevlar，PBO等；另一个极端是非极性的柔性链高分子，由于分子间作用力非常小，很容易伸展并取向。表1.1为几种高分子纤维材料的理论和实际纤维强度和模量。表1.1几种高分子纤维材料的理论和实际纤维强度和模量聚合物分子截面/nm2极限强度/Gpa常规纤维强度/Gpa结晶模量/Gpa常规纤维模量/Gpa聚乙烯(PE)0.193320.77(2.4%)2408.64(22%)聚酰胺(PA)0.192320.81(2.5%)1425.05(3.6%)聚乙烯醇(PVA)0.228270.81(3%)25528.32(11%)聚酯(PES)0.217280.81(2.9%)12519.55(16%)聚丙烯(PP)0.348180.77(4.3%)349.65(28%)聚丙烯腈(PAN)0.304200.43(2.2%)868.78(10%)聚氯乙烯(PVC)0.204210.34(1.6%)3.82PPTA0.202302.9(10%)183132(72%)PBZT0.208553.0(5.5%)605385(64%)PBO0.194595.5(9.3%)473350(74%)UHMWPE0.193324.0(12.5%)362165(46%)由表我们可以看到，尽管人们想尽办法但实际纤维力学性能，特别是强度，只为理论值的10%左右，仍有很大的研究开发潜力。从理论上说由于分子截面小、呈平面锯齿形，规整性高、没有大的侧基等，由超高分子量聚乙烯（UHMWPE）完全可能制得高强高模纤维。对超高分子量聚乙烯的制备，人们进行了大量不懈的努力，开发了很多方法。1970年代以来，国际上先后出现了如高压固态挤出法、增塑熔融纺丝法、表面结晶生长法、区域超拉伸或局部超拉伸法和凝胶纺丝—热拉伸法等制备技术。其中唯凝胶纺丝—热拉伸法已成为成熟的工业化生产的技术。下面对所说的几种方法分别作简单介绍。⑴高压固态挤出法该方法是将一定量的超高分子量聚乙烯置于耐高压挤出装置内加热熔融,然后以每平方厘米数千公斤的压力将聚乙烯熔体从喷孔挤出，随即进行高倍拉伸。在高剪切力和拉伸张力的作用下，UHMWPE大分子链得到充分伸展，以此来获得纤维的高强度。由于在固相取向过程中难于形成贯穿于结晶间的分子链束，因而限制了纤维的高度拉伸，纤维强度也相应受到限制，并且对设备耐压要求很高，因而这种方法难于实现工业化生产。⑵增塑熔融纺丝法将超高分子量聚乙烯和较低熔点的固体石蜡用双螺杆在一定的条件下捏合，再将捏合物通过模口挤出，冷却和固化后进行拉伸制得高强高模聚乙烯纤维。如15-80份特性粘度为≥5dl/g的超高分