大学分析化学经典课件05-酸碱滴定法

1第五章酸碱滴定法例：为了保证药品的高质、安全、有效，在研制、生产、经营以及临床使用过程中，都离不开各种分析方法作为“眼睛”来进行质量控制。如药品在生产过程中，常常要使用酸性或碱性试剂处理，若洗涤不够，在成品中就会引入酸性或碱性杂质。再如药品因保管不善或贮藏时间过长，可能发生水解、氧化、分解、聚合、潮解和发霉等变化，产生有关杂质。其中水解反应是药品最容易发生的一种变质反应，如，阿托品可水解生成莨菪醇和莨菪酸而失效；阿司匹林水解生成水杨酸和乙酸，水杨酸对胃有刺激性。因此，许多药品，在进行质量控制时，需要进行酸度的检查和酸性或碱性杂质含量的测定。2第五章酸碱滴定法(acid-basetitration)酸碱滴定法（中和滴定法）：以水溶液中的质子转移反应为基础的滴定分析法。本章重点：（1）酸碱平衡理论（2）各类酸碱溶液的pH值计算方法（3）酸碱滴定的理论和应用5.1概述35.2水溶液中的酸碱平衡电离理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能给出质子H+的物质碱——凡能接受质子H+的物质质子理论5.2.1质子理论的酸碱概念1、酸碱的定义4酸碱质子HACAc-+H+H2CO3HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+NH4+NH3+H+H6Y2+H5Y++H+NH3OH+NH2OH+H+(CH2)6N4H+(CH2)6N4+H+注意：①根据酸碱质子理论，H2PO-4是__________，它的共轭酸是___________，它的共轭碱是____________。两性物质H3PO4HPO42-HAA-+H+共轭酸碱对②酸碱既可以是分子，也可以是阴阳离子。5H3O++A-溶剂合质子HA+H2O例:HAc+H2OH3O++Ac-HA+SHSH2++A-例:HClO4+HAcH2Ac++ClO4-水合质子醋酸合质子2.酸碱反应的实质6酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应。醋酸在水中的离解：半反应1HAc（酸1）Ac-（碱1）+H+半反应2H++H2O（碱2）H3O+（酸2）HAc（酸1）+H2O（碱2）H3O+（酸2）+Ac-（碱1）氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+NH4+（酸1）半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+NH3（碱1）+H2O（酸2）OH-（碱2）+NH4+（酸1）共轭酸碱对共轭酸碱对7小结!!!酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移是通过溶剂合质子来实现的酸碱是相对的83.溶剂的质子自递反应（autoprotolysisreaction)例如水H2O+H2OH3O++OH–143100.1OHOHKKwspHpOH14水的离子积发生在溶剂分子间的质子转移•该反应的平衡常数→溶剂的质子自递常数Ks94.酸碱的强度(1)、一元酸碱的强度HA+H2OH3O++A-酸度常数（酸的平衡常数）KHOAHAa3A-+H2OOH-+HA碱度常数（碱的平衡常数）KOHHAAb10Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑共轭酸碱对HA和A-有如下关系KKKabwHCl+H2OH3O++Cl-Ka=1.55×106HAc+H2OH3O++Ac-Ka=1.75×10-5NH4++H2OH3O++NH3Ka=5.5×10-10酸强度：HClHAcNH4+11（2）、多元酸碱的强度H3PO4H2PO4-+H+Ka1Kb3H2PO4-HPO42-+H+Ka2Kb2HPO42-PO43-+H+Ka3Kb112讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3KKKaaa123321bbbKKK14132231100.1WbababaKKKKKKK13例：计算HS-的Kb值。解：HS-为两性物质，这里指的是作为碱时的离解常数，由7814100.2101.51000.112aWbKKK查得H2S的Ka1=5.1×10-8，则HS-+H2OH2S+OH-141.酸的浓度和酸度•酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度用c酸表示。•酸度：溶液中的氢离子浓度[H+]，当其值很小时，常用pH表示。4.2.2溶液中酸碱组分的分布152.酸碱的分布系数及酸度对酸碱型体分布的影响分析浓度平衡浓度][（1）、一元弱酸以HAc为例HAcH++Ac-aHAcHAcKHHHAcAcHAcAcHAccHAc111HAcAc16Ka一定时，δHA和δA-与pH有关pH↓，δHA↑，δA-↓•pH＜pKa，HAc为主•pH=pKa，[HAc]=[Ac-]•pH＞pKa时，Ac-为主17例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解：36.0100.11078.1100.1][][555HKHaHAc64.036.01AcLmolCHAcHAc/036.036.01000.0][LmolCAcAc/064.064.01000.0][18（2）、二元弱酸H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-C2O42-+H+CHCOHCOCO224242421241211224HCOaaaaHCOCKHHKHKK2242122112242COaaaaaCOCKKHKHKKCOCHOCH422422HHKHKKaaa22112012119讨论Ka一定时，δ0，δ1和δ2与[H+]有关•pH＜pKa1，H2C2O4为主•pH=pKa1，[H2C2O4]=[HC2O4-]•pKa1＜pH＜pKa2，HC2O4-为主•pH=pKa2，[HC2O4-]=[C2O42-]•pH＞pKa2，C2O42-为主20结论1.δ取决于Ka，Kb及[H+]的大小，与C无关2.δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可求某型体的平衡浓度211.质子条件式(protonbalanceequation)按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子转移。当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。这种平衡关系称为质子条件。其数学表达式叫称为质子条件式。5.2.3酸碱溶液pH值的计算22质子条件式写法要点零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择a．溶液中大量存在的b．参与质子转移反应质子条件式书写方法等式左边——得质子后产物等式右边——失质子后产物根据质子得失相等原则列出质子条件式23例1：写出NH4H2PO4溶液的质子条件式NH4+H2PO4-H2O[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]零水准——NH4+，H2PO4-，H2OH3PO4H3O+NH3HPO42-、PO43-OH-得质子产物参考水准失质子产物24例2：写出Na2HPO4溶液的质子条件式零水准——HPO42-，H2O[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[PO43-]+[OH-]252.一元酸碱溶液pH值的计算（1）、强酸（Ca）HAH++A-H2OH++OH-当Ca≥20[OH-]，忽略水的解离精确式近似式***][][][][OHCOHAHaaCH][][][HKCHwa24][2waaKCCH26（2）、强碱（Cb）精确式B+H+BH+H2OH++OH–近似式***][][][OHBHH][][OHKCOHWbbCOH][27HAOHCKHaW1HCKHKKHaaaW精确式0])[(][][23wawaaaKKHKKCHKH（3）一元弱酸（Ca）28近似式最简式***HKKCKaaaa242HCKaa500aaKC当（忽略酸的离解）WaaKKC20且WaaKKC20当（忽略水的离解）HCKHKaaa29（4）、一元弱碱（Cb）最简式***OHKKCKbbbb242OHCKbb近似式当Cb·Kb≥20Kw（忽略水的离解）当Cb·Kb≥20Kw，且Cb/Kb≥50030例计算HAc液（0.010mol/L）的pH值。解：查表得Ka=1.8×10-5由于CKa20Kw,C/Ka=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最简式计算：38.3/102.4108.1010.0][45pHLmolCKHa31例计算NH4Cl液（0.10mol/L）的pH值。解：查表可得Kb=1.8×10-5Ka=KW/Kb=5.7×10-10由于CKa＞20Kw,C/Ka=0.10/5.7×10-10＞500，故可按最简式计算：13.5/105.7107.510.0][610pHLmolCKHa32练习：计算0.100mol/LNaAc液的pH值。查表得：Ka=1.8×10-5Kb=KW/Ka=5.7×10-10由于CKb≥20Kw，C/Kb=0.100/5.7×10-10＞500，故可按最简式计算：Ac-的水解反应：Ac-+H2OHAc+OH-87.813.51413.5/105.7107.510.0][610pHpOHLmolCKOHb解：33练习：计算0.10mol/LNH3液的pH值。查表得：Kb=1.8×10-5解：由于CKb≥20Kw，C/Kb=0.10/1.8×10-5＞500，故可按最简式计算：11.1189.21489.2/103.1108.110.0][35pHpOHLmolCKOHb34（1）、多元弱酸：设二元酸分析浓度为CaHCKaa11bbKCOH（2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb3．多元酸碱溶液的pH计算Ca·Ka1≥20KwKa1Ka2Ca/Ka1≥5003521aaKKH[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]121][aaaaKCCKHwaaKKC202当NaHA近似式4.两性物质溶液pH值的计算20/1aaKC最简式36例：计算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。已知Ka1=4.2×10-7，Ka2=5.6×10-11解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1＞20，故应用最简式求算31.8/109.4106.5102.4911721pHLmolKKHaa375.缓冲溶液pH值的计算HA（浓度Ca）+NaA（浓度Cb）HCCKabaabaCCpKpHlgbaaCCpKpHlg或38例：计算0.10mol/LNH4Cl-0.20mol/LNH3缓冲溶液的pH值。解：已知Kb=1.8×10-5，Ka=Kw/Kb=5.7×10-10，由于NH4Cl和NH3的浓度均较大，故可按下式计算：54.910.020.0lg24.9][][lg43NHNHpKpHa39强酸强碱溶液的pH值弱酸弱碱溶液的pH值aCH][两性物质溶液的pH值bCOH][aaKCHOHCKbbHCKaa11bbKCOH缓冲溶液的pH值21aaKKHHKKaa23HCCKabaabaCCpKpHlg小结:405.3酸碱指示剂o酸碱指示剂的变色原理o酸碱指示剂的变色范围o影响酸碱指示剂变色范围的因素o关于混合指示剂酸碱