大学分析化学经典课件――第五章酸碱滴定法

2020/3/111第5章酸碱平衡及酸碱滴定法5.1溶液中的酸碱反应与平衡5.2酸碱组分的平衡浓度及分布分数5.3酸碱溶液的H+浓度计算5.4对数图解法5.5缓冲溶液5.6酸碱指示剂5.7酸碱滴定原理5.8终点误差5.9酸碱滴定法的应用5.10非水溶液酸碱滴定简介2020/3/1125.1溶液中的酸碱反应与平衡四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法2020/3/113ai=gici活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用a表示溶液无限稀时:g=1中性分子:g=1溶剂活度:a=15.1.1离子的活度和活度系数2020/3/114Debye-Hückel公式：（稀溶液I0.1mol/L）I：离子强度,I=1/2∑ciZi2,zi：离子电荷,-lggi=0.512zi2I2020/3/1155.1.2溶液中的酸碱反应与平衡常数一、酸碱质子理论•凡能给出质子的物质叫酸如HCl、HAc、NH4+、H2O+等；•凡能接受质子的物质叫碱如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等；•既可以给出质子又可以接受质子的物质，称为两性物质如H2O，HCO3-,HPO42-2020/3/116酸失去质子后变成该酸的共轭碱：酸Ⅰ→H++碱Ⅰ（共轭碱）碱得到质子后变成该碱的共轭酸：碱Ⅱ+H+→酸Ⅱ（共轭酸）这种关系称为共轭酸碱对。2020/3/117•如：HAc⇌H++Ac-、NH4+⇌H++NH3、HPO42-⇌H++PO43-•HAc－Ac-、NH4+－NH3、HPO42－PO43-都是共轭酸碱对。共轭酸碱对之间彼此相差一个质子。酸（碱）给出（接受）质子形成共轭碱（酸）的反应称为酸碱半反应。2020/3/118注•酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子；•有的物质在某个共轭酸碱对中是碱，而在另一共轭酸碱对中却是酸，如HCO3－等；•质子理论中没有盐的概念，酸碱电离理论中的盐，在质子理论中都变成了离子酸和离子碱，如NH4Cl中的NH4＋是酸，Cl－是碱。2020/3/119例:HF在水中的离解反应半反应:HFF-+H+半反应:H++H2OH3O+总反应:HF+H2OF-+H3O+简写:HFF-+H+酸碱反应的实质是酸碱之间的质子转移作用，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。2020/3/1110（一）酸碱反应类型1（1）HAc的离解HAcH++Ac-（酸1）（碱1）H2O+H+H3O+（碱2）（酸2）HAc+H2OH3O++Ac-(酸1)(碱2)(酸2)(碱1)H2O作为碱参与反应半反应式，也为简式总反应式二、酸碱反应类型及平衡常数2020/3/1111NH3+H+NH4+（碱1）（酸1）H2OH++OH-（酸2）（碱2）NH3+H2OOH-+NH4+(碱1)(酸2)(碱2)(酸1)H2O作为酸参与反应1(2)NH3的离解2020/3/11122、H2O既能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生：H2O+H2O⇌H3O++OH-质子自递反应——溶剂分子之间发生的质子传递作用。此反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数（KS）2020/3/1113水的质子自递常数又称为水的活度积Kw，水的质子自递常数Kw)25(100.114)()(3CaaKOHOHw2020/3/1114分析化学中的反应常在稀溶液中进行，所以常忽略离子强度的影响，即H2O：KS=[H3O+][OH-]=KW=1.010-14(25℃)pKW=14.002020/3/1115水的质子自递常数Kwt0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH=7.00?中性水的pH=pOH2020/3/1116H++OH-H2OH++Ac-HAcOH-+HAcH2O+Ac-3、酸碱中和反应(滴定反应)Kt—滴定反应常数1Kt==1014.00Kw1Kt=Ka1Kt=Kb2020/3/11174、酸碱的强度在水溶液中酸、碱的强度用其解离常数Ka、Kb来衡量。值越大，酸（碱）性越强。HAc+H2OH3O++Ac-Ka=1.75×10-5NH4++H2OH3O++NH3Ka=5.5×10-10HCl+H2OH3O++Cl-Ka=1.55×106三种酸的强度顺序是：HCl＞HAc＞NH4+酸的Ka值越大，其共轭碱的碱性越弱（Kb值越小）2020/3/1118Ka、Kb与酸碱强弱的关系酸碱强度Ka或Kb强1中强1—10-4弱10-4—10-9极弱10-94.16.1.76.2bbbcKKKKKKOHHSOHS101.8OHNHOHNH105OHHAOHA10SOHOHHS105NHOHOHNH101.8AOHOHHA-2-25--423-10c2--15a32--10a3324-5a-c32c2020/3/1119•如：一元弱酸在水中的离解为•HA+H2OH3O++A-•HA的共轭碱A-在水溶液中的离解为即Ka·Kb=Kw或pKa+pKb=pKwOHHAOHA2AOHHAKbWbaKOHOHAOHHAHAAOHKK33][]][[3HAAOHKa2020/3/1120Ka、Kb与酸碱强弱的关系wbawbapKpKpKKKKKwKKKKbaba1221KwKKKKKKbababa132231对于二元酸碱三元酸碱对于多元酸碱Ka1Ka2Ka3，Kb1Kb2Kb32020/3/1121多元酸碱的解离反应pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(n-i+1)2020/3/1122活度常数K◦——与温度有关反应：HA＋BHB++A-（二）平衡常数aHB+aA-K◦=aBaHA浓度常数Kc——与温度和离子强度有关[HB+][A-]Kc==[B][HA]aHB+aA-=aBaHAgBgHA-gHB+gA-K◦gHB+gA-2020/3/11235.1.3溶液中物料平衡、电荷平衡、质子平衡分析浓度（c）：单位体积溶液中含（酸或碱）的物质的量浓度，即总浓度，也叫标签浓度，简称浓度。平衡浓度[]：平衡状态时，溶液中溶质存在的各种型体的浓度。溶质各型体的平衡浓度之和必等于其分析浓度。•例：HAc溶液中：平衡浓度[HAc]、[Ac-]分析浓度c=[HAc]+[Ac-]2020/3/1124210-3mol/LZnCl2和0.2mol/LNH3[Cl-]=410-3mol/L[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]+[Zn(NH3)22+]+[Zn(NH3)32+]+[Zn(NH3)42+]=210-3mol/L[NH3]+[Zn(NH3)2+]+2[Zn(NH3)22+]+3[Zn(NH3)32+]+4[Zn(NH3)42+]=0.2mol/L一、物料平衡又称质量平衡，它是指某种原子的数量在化学反应的平衡过程中，其总量保持不变，即溶质各型体的平衡浓度之和必等于其分析浓度。其数学表达式叫物料平衡等衡式，以MBE表示（massbalanceequation）。2020/3/1125电荷平衡方程CBE(chargebalanceequation)Na2C2O4水溶液[Na+]+[H+]=[OH-]+[HC2O4-]+2[C2O42-]二、电荷平衡溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。jjiiZZ负离子〕正离子〕[[2020/3/1126三、质子平衡溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质)，一般选取投料组分及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3)浓度项前乘上得失质子数质子条件表达式称为质子等衡式PBE（protonbalanceequation)2020/3/1127例：Na2HPO4水溶液[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]零水准：H2O、HPO42-Na(NH4)HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]Na2CO3[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]2020/3/1128物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡(ChargeBalance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。质子平衡(ProtonBalance):溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。小结2020/3/1129一、酸度和酸的浓度酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示pH=-lg[H+]酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度，用c酸表示。对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]5.2平衡浓度及分布分数2020/3/1130二、分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用δ表示“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-cHA一元弱酸溶液多元弱酸溶液2020/3/1131[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=1、分布分数－一元弱酸HAcAc-H++cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc=cHAc[H+]=[H+]+KaδHAc[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]δAc-==cHAc[HAc]+[Ac-][H+]+KaKa=δAc-2020/3/1132δHA＋δA-＝1分布分数的一些特征δ仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关对于给定弱酸，δ仅与pH有关[H+]=[H+]+KaδHA[H+]+KaKa=δA-2020/3/1133例计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc-解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00时pH=8.00时δHAc=5.7×10-4,δAc-≈1.0[H+]δHAc==0.85[H+]+KaKaδAc-==0.15[H+]+Ka2020/3/1134HAc的分布分数图（pKa=4.76）3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76分布分数图优势区域图δ2020/3/1135HF的分布分数图（pKa=3.17）HFF-pKa3.17pH优势区域图1.00.50.0δ024681012pH3.17HFF-2020/3/1136HCN的分布分数图（pKa=9.31）pKa9.31优势区域图HCNCN-pH024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-2020/3/1137HA的分布分数图（pKa）分布分数图的特征两条分布分数曲线相交于（pKa，0.5）pHpKa时，溶液中以HA为主pHpKa时，溶液中以A-为主2020/3/1138*结论*(1)δ与Ka和[H+]有关Ka是常数，δ=f([H+])δ是酸度的函数(2)δ≤1，溶液中型体分布分数之和等于1即：(3)由[H+]→δ→δ·c=〔平衡浓度〕2020/3/1139(4)δHA随pH↑而↓,δA-随pH↑而↑pHpKa：[HA]为主，高酸区；pHpKa：[A-]为主，低酸区．(5)曲线交点：pH=pKa，[HA]=[A-]δHA=δA-=0.5=50%(6)推广到任意酸碱：根据pKa(pKb)估计两型体的分布状况，一元碱完全可以用其共轭酸作为一元酸处理．2020/3/1140阿司匹林pH=1.0pH=8.4假设H+,A-等离子不能穿透隔膜,HA分子可自由通过隔膜.达平衡时,隔膜两边的HA浓度相等，即[HA]血=[HA]胃阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨