碳纳米管CdS 量子点复合材料的制备及其电化学性能研究

皖西学院本科毕业论文(设计)第1页碳纳米管/CdS量子点复合材料的制备及其电化学性能研究作者许海燕指导教师谢成根摘要：采用恒电位沉积方法将HAuCl4直接还原成纳米金，并修饰到纳米CdS修饰电极表面，制备纳米金-CdS修饰电极。进一步，利用分子印记技术，以毒死蜱作为模板分子，通过循环伏安法电聚合邻氨基硫酚制备了毒死蜱分子印迹电极。探求其对有机磷农药（毒死蜱）分子在PBS-K2S2O8-KCL电致化学发光（ECL）行为，研究结果表明，此印迹电极对毒死蜱目标分子具有很强的选择性能,有效的避免其他农药干扰。实验结果表明，该修饰电极在1.0×10-11mol/L～1.0×10-6mol/L范围内对毒死蜱具有良好的线性关系，其线性相关系数为0.98377。.关键词：毒死蜱；邻氨基硫酚；电致化学发光StudyonpropertiesofthefunctionalizationofcarbonnantubesAbstract:Agoldnanoparticles(AuNPs)wasdepositedontheCdS-modifiedglassyelectrode(GC)surfacethroughdirectreductionofHAuCl4.Furthermore,chlorpyrfos-imprintedmembraneselectrodewaspreparedbyelectropolymerizationofo-aminothiophenolontotheAuNPs/CdS/GCsurfacewithchlorpyrfosastemplatemolecule.Thentheelectrochemiluminescent(ECL)behaviorofchlorpyrfosonthismodifiedelectrodewasinvestigated.TheresultsshowtheelectrochemiluminescentsignalofPBS-K2S2O8-KClcanbegreatlyenhancedbyPATPatthePAPT-MIP/AuNPs/CdS/GC.TheECLintensity(∆I)islinearlyproportionaltotheconcentrationofPAPTintherangeof1.0×10-10to1.0×10-7mol/L.Keywords:chlorpyrfos;O-aminothiophenol;Electrochemiluminescence引言分子印迹技术(MolecularImprintingTechnique)以实现对目标分子特异性吸附，通过模板分子与功能单体的共价键或非共价键作用，在聚合过程中将模板分子固定在交联的聚合物网络上，除去模板分子后，留下与模板分子形状和功能基相匹配的孔洞，在合成材料中形成具有高亲和力和高选择性的分子识别位点[1-4]。分子印迹技术是以目标分子作为模板，通过定做印迹聚合物材料用于目标分子识别分离的新技术。最先由Pauling提出印记的概念，但直到1993年茶碱模板聚合物论文的发表才真正得到研究人员的重视[5]。近20多年以来印迹聚合物显示出巨大的发展潜力，具有高度的选择性、化学和机械稳定性等优点，已成功用于色谱分离、生物传感器及人工模拟抗体等领域[6-9]。电化学发光（Electrochemiluminescence）是在化学发光基础上发展起来的一种新的检测技术,通过电极对含有化学发光物质的体系施加一定的电压或者电流，使发光物质受激发并跃皖西学院本科毕业论文(设计)第2页迁回基态而发出光子，因此电化学发光具有电化学优良的选择性和化学发光的高灵敏度的优点[10]。近年来随着纳米科学的发展,纳米材料修饰电极逐渐成为电化学发光体系研究的热点。纳米材料具有高比表面积[11]、优良催化性能[12]和导电性能[13]等特点，是催化剂的理想材料。近年来、纳米材料修饰电极在电化学中的应用引起人们极大的关注，特别是纳米金[14-17]和碳纳米管[18-21]材料已被广泛应用于修饰电极的制备。硫化镉是本征n型半导体，在光电转化和光催化领域有着广泛的应用[22]。纳米硫化镉具有更大的比表面积、小尺度效应和量子尺度效应，有更好的应用功能。量子尺度效应使硫化镉的能级改变、能吸变宽，吸收和发射光谱向短波方向移动；表面效应引起硫化镉纳米微粒表面原子运输和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化[23]。农药毒死蜱（chlorpyrifos），化学名称：O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，属中等毒性杀虫剂，毒死蜱不仅可以抑制胆碱酯酶活性，且对眼睛、皮肤的刺激作用，反复接触对肝、心脏有损害作用。因此政府对其在食品或果蔬中的残留都有严格的限量规定。目前,对有机磷农药残留的检测方法有气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、免疫分析法、酶法、生物传感器法等[24-30]。近年来，化学发光分析法以其简单、快速、灵敏、线性范围宽等优点已经被广泛的应用于许多物质中有机物和无机物的分析，但是，选择性差却限制了该方法在复杂样品中的应用。而若将分子印迹聚合物的选择识别能力，应用于化学发光分析法中，能够很好的提高了化学发光分析法的选择性。使化学发光分析法能够直接测定复杂样品中的分析物。将分子印迹与化学发光法结合用于农残的检测，选择性高，灵敏度高，且操作简便。本实验在电致发光基础上，进一步结合分子印迹技术，通过分子印迹电极实现对目标分子的富集。在纳米CdS的表面修饰功能基团，模板分子与功能单体的共价键，在聚合过程中将模板分子固定在交联的聚合物网络上，包覆在纳米CdS表面，使纳米CdS表面有大量印迹位点，从而能够对模板分子进行选择性吸附，实现对目标分子的富集。本文制备了毒死蜱分子印迹材料修饰电极，并将此修饰电极应用于电致化学发光（ECL）体系，建立高灵敏、高选择性的分子印迹-电致发光测定毒死蜱分析方法。1.实验部分1.1实验试剂PBS缓冲溶液（pH=6.85）0.1mol/L,工作液是0.1mol/LKCL，HAuCl41g/L，K2S2O8/PBS/KCL0.1mol/L。毒死蜱储备液1.0×10-5mol/L，1.0×10-4mol/L邻氨基硫酚，H2SO40.5mol/L,NaOH0.5mol/L，实验用水均为二次蒸馏水。1.2实验仪器皖西学院本科毕业论文(设计)第3页MPI-B型多参数化学发光分析测试系统包含由电化学系统和发光检测系统组成（西安瑞迈）。电解池是三电极体系，工作电极为玻碳电极，修饰电极；Ag/AgCl电极为参比电极,铂丝电极为对电极，50mL烧杯为电解池，放置于光电倍增管正上方。KS4000ic控温摇床（德国IKA集团）；RET控制型C加热磁力搅拌器（德国IKA集团）；HC-3518型高速离心机（科大创新）；101AS-2型不锈钢显电热鼓风干燥箱（上海浦东跃欣科学仪器厂）。1.3实验步骤1.3.1毒死蜱分子印迹材料的制备(1)硫化镉（CdS）纳米材料的制备滴加3.0µL的H2S-CH2-COOH到100ml的1mmol/l的CdCl2溶液中，剧烈搅拌，同时同N2保护30min，30min后停止搅拌，用滴液漏斗向反应容器中逐滴缓慢滴加0.075mol/L的Na2S溶液25ml，同时停止搅拌，继续通N2保护24小时。将制得的溶液离心干燥，取干燥的CdS粉末5mg用水定容到10mL的容量瓶中备用。(2)印迹材料电极制备将玻碳电极用0.3µm的α-Al2O3粉末打磨抛光成镜面后，用二次水清洗，放置在红外烘箱中烘干，将此电极在HAuCl4中恒电位电解80s，将镀金后的电极在4℃半胱氨酸溶液中浸泡20小时,在将此电极置于5mg/L的CdS溶液中浸泡10小时，接有CdS的电极在含有模板分子毒死蜱，功能单体邻氨基硫酚的电聚合液中电聚合10圈，电聚合后的电极可用0.5MH2SO4体中搅拌除模板直至模板除尽为止。非印记材料电极的制备除在电聚合步骤中不加入毒死蜱模板分子外，其余步骤与上述印迹材料电极制备方法相同。1.4实验方法采用修饰电极为工作电极，Ag-AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极的三电极体扫描速度0.1V/S在-0.2~0.6V电位范围内循环伏安扫描；外加电压为750V，扫描速度为0.1V/S在-1.8~0.8V电位范围内电致化学发光信号。2结果与讨论2.1硫化镉（CdS）纳米材料的的表征由图1（A）知，CdS纳米粒子在0.1mol/LPBS(PH=6.86)的最大吸收峰为470nm，由图1（B）得出，CdS在0.1mol/LPBS(PH=6.86)最大发射波长为590nm。由文献[31]知，计算纳米粒子粒径的公式如下：λ为紫外曲线中的最大吸收峰。计算得出所制的纳米CdS粒径约为30nm皖西学院本科毕业论文(设计)第4页2503003504004505005506000.00.51.01.52.02.5(A)Absorbancewavelenth/nm520540560580600620640660050100150200250300(B)PLintensity/a.uWavelength/nm图1(A)CdS在0.1mol/LPBS(PH=6.86)紫外图(B)CdS在0.1mol/LPBS(PH=6.86)荧光图2.2修饰电极的检验图2A分别为是GC电极，Au/GC电极，Au/CdS/GC电极以及印迹PATP/Au/CdS/GC电极在K3Fe(CN)6中循环伏安行为。分析上述四种状态下的电极循环伏安图可以看出Au/GC电极的峰电流最大，比GC电极的峰电流大，这主要是因为虽然镀金后的电极导电性会变大.与GC相比，Au/CdS/GC电极和印迹PATP/Au/CdS/GC电极峰电流减小，是由于CdS是半导体，使得电极导电性明显下降。与Au/CdS/GC相比，印迹PATP/Au/CdS/GC电极的峰电流增加，主要是因为印迹电极表面有毒死蜱，刺激K3Fe(CN)6在印迹电极表面发生氧化还原反应。-0.20.00.20.40.6-3-2-1012(A)GC-AU-CdSMIPGCGC-AuCurrent(10-5A)potential(v)70758085909510010501000200030004000(B)1h2h3hECLintensitytime(s)图2(A)四种电极在K3Fe(CN)6中循环伏安行为；(B)印迹电极的在稀H2SO4中除模板分子过程的电致化学发光行为研究表明，当印迹电极在0.5M的H2SO4浸泡可以有效地除模板分子，由图2（B）表示在稀H2SO4溶液中反复提取毒死蜱分子后的电致发光行为，可以看出，随着提取次数增大，印迹电极在K2S2O8/PBS/KCL中电致发光信号逐渐减小，当经过3h提取后，电致发光信号几乎维持一个定值，实际上为印迹电极在K2S2O8/PBS底液中产生本底信号，这是表明电极表面皖西学院本科毕业论文(设计)第5页的分子印迹膜中的模板分子逐步被洗脱，电极表面的模板分子浓度逐渐降低，导致电致发光信号减小，直到电极表面模板分子完全被除尽。2.3电致发光行为的研究2.3.1GC表面电致发光行为的研究图3A（a）可以看出GC在ECL底液中在电位为Ep=-0.75V有一个还原峰，图3A（b）GC在毒死蜱（1.0×10-8mol/L）-ECL溶液中在Ep=-1.1V有一个还原峰。曲线a的还原峰电位与曲线b还原峰电位低。这是由于在毒死蜱（1.0×10-8mol/L）-ECL溶液中GC电极表面有少量毒死蜱分子参与氧化还原反应，所以峰电位就会减弱，图3B（a）知，GC在ECL底液中电致发光强度为65，由图3B(b)知，GC在毒死蜱（1.0×10-8mol/L）-ECL溶液中电致发光强度为115，图3B中曲线a电致发光强度比曲线b低。这是由于在毒死蜱（1.0×10-8mol/L）-ECL溶液中GC电极表面有少量毒死蜱参与电致氧化反应，刺激电致发光信号。但毒死蜱在GC表面流动性较大，电极表面浓度较低，电催化性质不强，使其发光信