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碳纳米材料主讲：星空大神~PPT制作：李淳坤纳米材料被誉为21世纪的重要材料，而作为新型纳米材料的碳纳米材料因其本身所拥有的潜在优越性，在化学、物理学及材料学领域具有广阔的应用前景，成为全球科学界各级科研人员争相关注的焦点。近年来发展建立起来的碳纳米材料制备方法也多种多样，可大致归为以下几种：石墨电弧法、化学气相沉积法、激光蒸发法、热解聚合物法、火焰法、离子辐射法、电解法、原位合成法、模板法等。碳纳米材料的制备方法石墨电弧法激光蒸发法催化裂解法化学气相沉积法模板法水热法凝聚相电解生成法石墨电弧法石墨电弧法是最早用于制备纳米碳管的工艺方法。后经过优化工艺，每次可制得克量级的纳米碳管。此法是在真空反应室中充惰性气体或氢气。采用较粗大的石墨棒为阴极，细石墨棒为阳极，在电弧放电的过程中阳极石墨棒不断的被消耗。同时在石墨阴极上沉积出含有纳米碳管的产物。采用此法合成纳米碳管时。工艺参数的改变如更换阴极材料或改变惰性气体都将大大影响纳米碳管的产率。除此之外。改变在阳极组成或直径、或在石墨极中添加Y2O3等也有很好的效果。1991年，Iijima就是使用石墨电弧法来制备出纳米碳管的，现在，人们在尝试寻找简单的制备方法，通过改变打弧介质来简化电弧装置。液氮和水溶液都曾被用来替换氦气和氢气制备纳米碳管。石墨电弧法具有简单快速的特点，而且制得的纳米碳管管直、结晶度高。但该法所生产的纳米碳管缺陷较多。且纳米碳管烧结成束，束中还存在很多非晶碳杂质。究其原因是电弧温度高达3000—3700℃，形成的纳米碳管被烧结于一体，造成较多的缺陷但在化学气相沉积法被发现之前，石墨电弧法仍是合成纳米碳管的主要方法。激光蒸发法1996年Smalley等首次使用激光蒸发法实现了单壁纳米碳管的批量制备。他们采用类似的实验设备。通过激光蒸发过渡金属与石墨的复合材料棒制备出多壁纳米碳管。激光蒸发设备同简单单壁纳米碳管合成设备类似，在1200℃的电阻炉中，由激光束蒸发石墨靶。流动的氩气使产物沉积到水冷铜柱上。一般来说，纳米碳管要比相应的球状富勒碳稳定性差一些。所以要在一定的外加条件下才能生成，例如强电场、催化剂金属颗粒、氢原子或者低温表面，以使其端开口而有利于生长。实验结果表明，多壁纳米碳管是激光蒸发环境中纯碳蒸气的固有产物。在纳米碳管生长过程中。端部层与层的边缘碳原子可以成键。从而避免端部的封口。这是促使多壁纳米碳管生长的一个重要的内在因素。但此法制备纳米碳管的成本较高。难以推广应用。催化裂解法催化裂解法是在6oo～1000oC的温度及催化剂的作用下，使含碳气体原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙稀和苯等1分解来制备碳纳米管的一种方法。此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子。碳原子在过渡金属一催化剂作用下。附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳管。催化裂解法是在6oo～1000oC的温度及催化剂的作用下，使含碳气体原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙稀和苯等1分解来制备碳纳米管的一种方法。此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子。碳原子在过渡金属一催化剂作用下。附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳管。催化裂解法中所使用的催化剂活性组分多为第八族过渡金属或其合金，少量加入Cu、Zn、Mg等可调节活性金属能量状态。改变其化学吸附与分解含碳气体的能力。催化剂前体对形成金属单质的活性有影响。金属氧化物、硫化物、碳化物及有机金属化合物也被使用过。化学气相沉积法化学气相沉积法(ChemicalVaporDeposition。简称CVD)。基本原理为含碳气体流经催化剂表面时分解。沉积生成纳米碳管。这种方法具有制备条件可控、容易批量生产等优点。自发现以来受到极大关注，成为纳米碳管的主要合成方法之一。常用的碳源气体有CH4、C2H、C2H、C6H和CO等。最早用25％铁，石墨颗粒作为催化剂。常压下700℃时9％乙炔，氮气制得纳米碳管。我国科学家以甲烷为碳源。采用镍基催化剂，制备了管径15～20nnl的均匀纳米碳管。我国科学家采用溶胶一凝胶、超临界干燥法制备AI20气凝胶负载钴催化剂，并将此催化剂用于纳米碳管的制备，得到了直径为8～10nm左右的纳米碳管。模板法模板法是合成碳纳米管等一维纳米材料的一项有效技术，它具有良好的可控制性，利用它的空间限制作用和模板剂的调试作用对合成碳纳米管的大小、形貌、结构、排布等进行控制。模板法通常是用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板。结合电化学、沉淀法、溶胶一凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀在模板的孔壁上形成所需的纳米结构体。模板合成法制备纳米结构材料具有下列特点：(1)所用膜容易制备，合成方法简单，能合成直径很小的管状材料。(2)由于膜孔孔径大小一致，制备的材料同样具有孔径相同。单分散的结构。(3)在膜孔中形成的纳米管和纳米纤维容易从模板分离出来。水热法水热法是一种制备方法较为简单的工艺.在前人的研究中以硝酸镍和正硅酸乙酷为原料。通过水热晶化法和常压干燥法均可合成纳米级氧化镍——二氧化硅复合粉体催化剂。用这两种催化剂均可制得碳纳米管水热晶化法合成的催化剂粉体颗粒粒径小、分散性好、催化活性高，使得所制得的碳纳米管管径小、分布窄、纯度和收率都高。该方法的主要特点是大大降低了制备纳米碳管的反应温度。凝聚相电解生成法此法是最近出现的一种电化学合成碳纳米管的方法。该方法采用石墨电极(电解槽为阳极)，在约600℃的温度及空气或氢气等保护性气氛中。以一定的电压和电流电解熔融的卤化碱盐(如LiCI)，电解生成了形式多样的碳纳米材料。包括包裹或未包裹的碳纳米管和碳纳米颗粒等。通过改变电解的工艺条件可以控制生成碳纳米材料的形式。现在对碳纳米管的制备研究较多。但碳纳米管的制备方法和制备工艺中仍存在许多问题有待解决。例如，某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确，影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素也不清楚。另外，目前无论哪一种方法制备得到的碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点。这些都是制约碳纳米管研究和应用的关键因素。如何能得到高纯度、高比表面积和长度、螺旋角等可控的碳纳米管。还有待研究和解决。谢谢再见