碳纳米管的改性研究进展

碳纳米管的改性研究进展摘要：碳纳米管因其独特的结构与优异的性能，在许多领域具有巨大的应用潜力而引起了广泛的关注。由于碳纳米管不溶于水和有机溶剂，极大地制约了其性能的应用，因此碳纳米管的功能化改性就成为目前研究的热点。本文简要介绍了碳纳米管及其性质作，详细阐述了碳纳米管的改性研究进展，并对今后的研究方向进行了展望。关键词：碳纳米管；结构与性能；功能化；共价改性；非共价改性1.碳纳米管及其性能简介1.1碳纳米管的结构碳纳米管（CarbonNanotubes，CNTs）是1991年由日本筑波NEC公司基础研究实验室的Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时意外发现的一种具有一维管状结构的碳纳米材料。因其独特的准一维管状分子结构、优异的力学、电学和化学性质及其在高科技领域中潜在的应用价值，引起了世界各国科学家们的广泛关注，由此引发了碳纳米管的研究热潮和十多年来纳米科学和技术的飞速发展。碳纳米管是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝、中空的微管，每层纳米管是一个由碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面。根据构成管壁碳原子层数的不同，CNTs可以分为:单壁碳纳米管(single-walledcarbonnanotube，SWNT)和多壁碳纳米管(multi-walledcarbonnanotube,MWNT)两种形式。MWNTs的层间接近ABAB堆垛，其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距（0.34nm）相当。MWNTs的典型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50μm；SWNTs典型的直径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。与MWNTs比，SWNTs是由单层圆柱型石墨层构成，其直径的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。无论是MWNTs还是SWNTs都具有很大的长径比，一般为100～1000，最大可达到1000～10000，可以认为是一维分子。CNTs有直形、弯曲、螺旋等不同外形。在MWNTs中不同石墨层的螺旋角各不相同，由Euler定理可知，在CNTs的弯曲处，一定要有成对出现的五元环和七元环才能使碳纳米管在弯曲处保持光滑连续，而封闭的两端半球形或多面体的圆拱形是由五元环参与形成的。但是实际制备的CNTs或多或少存在这样那样缺陷，主要缺陷有三种类型：拓扑学缺陷，重新杂化缺陷和非完全键合缺陷。目前，CNTs的生长机理还不十分清楚，在提出的几种模型中，“开口生长模型”解释了多壁CNTs内层管壁的生长机理。其基本观点认为CNTs的生长始于原子在催化剂颗粒的表面析出，重排呈管状，此后当周围的碳原子通过碰撞等方式与碳纳米管“开口”端的碳原子结合成键时，CNTs逐渐长长，而当开口端封闭时，CNTs结束生长。这种模型可解释电弧放电法制备CNTs的生长机理。图1碳纳米管示意图：SWNTs（左）与MWNTs（右）1.2碳纳米管的性质CNTs具有最简单的化学组成及原子结合形态，却展现了丰富多彩的结构以及与之相关的物理、化学性能。由于它可看成是片状石墨卷成的圆筒，因此必然具有石墨优良的本征特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好、有自润滑性和生物相容性等一系列综合性能。但CNTs的尺度、结构、拓扑因素等相结合又赋予了CNTs极为独特而具有广阔应用前景的性能。（1）力学性能：CNTs的基本网格和石墨烯一样，是由自然界最强的价键之一，由SP2杂化形成的C=C共价键组成，有着很高的机械强度，其轴向弹性模量目前从理论估计和实验测定均接近石墨烯片，又由于CNTs是中空的笼状物并具有封闭的拓扑结构，能通过体积变化来呈现其弹性，故能承受大于40%的张力应变，所以CNTs具有极高的强度和弹性模量。理论上测定的单壁碳纳米管的杨氏模量可达1.28TPa，其弹性模量与金刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的5倍，其理论抗拉强度为钢的100倍，而密度仅为钢的l/6；并且具有超高的韧性和可弯曲性，理论最大延伸率可达20%，SWNTs可承受扭转形变并可弯成小圆环，应力卸除后可完全恢复到原来状态。多壁碳纳米管的杨氏模量为200～400GPa，弯曲张力为14GPa，抗扭曲张力为100GPa。碳纳米管的强度比其他纤维高200倍，可以经受100万个大气压而不破裂。CNTs无论强度还是韧性，都远远优于任何纤维材料。（2）电学性能：CNTs的碳原子之间是SP2杂化，每个碳原子有一个未成对电子位于垂直于层片的p轨道上，因此CNTs具有优良的导电性能。CNTs的能隙随螺旋结构或直径变化受量子尺寸效应的影响，随着螺旋度和直径的不同，单壁碳纳米管中电子从价带进入导带的能隙可从接近零连续变化到leV，即CNTs可以呈现出金属性、半金属性或半导体性。此外，电子在CNTs的径向运动受到限制，表现出典型的量子限域效应，而电子在轴向的运动不受任何限制。CNTs的径向电阻大于轴向电阻，并且这种电阻的各向异性随着温度的降低而增大。（3）热学性能：CNTs具有良好的传热性能，并且由于具有非常大的长径比，因此其沿着长度方向的热交换性能很高，而其在垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，CNTs可以用来制备高各向异性的热传导材料。碳的石墨化程度越高，其导热系数越大。另外，CNTs有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。（4）热学性能：CNTs由于比表面积大，表面能和表面结合能较高，因而表现出很高的化学活性，并且具有优良的电子传导能力，对反应物和产物有吸附和脱附性能以及特殊的空腔立体选择性等诸多性质。CNTs可吸附大小适合其内径的任意分子，利用其开口顶端的活性作为粒子吸附剂，吸附一些活性高的粒子，做成分子水平的优良催化剂。此外，碳纳米管还可以作为纳米模板应用在化学合成中，将化学反应限制在一维空间中，是形成纳米级复合物，构筑纳米元件和制备一维纳米导线最有效的手段。（5）生物相容性：CNTs结构稳定不易降解，而且具有疏水性表面，用于生物医药材料时必须考虑其生物相容性。研究发现，通过生物分子修饰可显著改善其生物相容性，而且CNTs表面与众多医药分子之间存在较强的π-π作用，因此可望用作药物载体，生物传感器，生物催化剂等，在生物医药领域将会发挥巨大作用。（6）催化性能：碳材料本身就是一种优良的催化材料，化工生产中有着广泛的应用。CNTs还具有独特的空腔结构和良好的吸附能力，也是优良的催化剂载体。因此，CNTs在催化方面也显示出良好的应用前景。2.碳纳米管的改性研究进展虽然CNTs自问世以来一直以其独特的结构和优异的性能成为人们关注的焦点，并在复合材料、场发射器、纳电子器件、SPM探针、催化剂及储氢材料等方面表现出巨大的应用潜力，但只有实现大规模、高纯度的生产才能保证CNTs相关的基础研究和应用探索。然而，CNTs是一种高分子的无机材料，管与管之间具有较强的吸附力，CNTs易聚集成束或缠绕，使得CNTs不溶于水和有机溶剂，并且成束难以分散，与其他材料相比，CNTs表面是相对惰性的，这极大的限制了CNTs在各个领域的应用研究。因此，为进一步发挥和改善CNTs的性能，CNTs的研究方向主要转向CNTs的改性方面或功能化处理方面，CNTs的改性和功能化处理己成为国际CNTs研究的一个重要领域。CNTs的改性就是指用物理或化学方法对其表面进行处理，改变其表面的物化性质，降低CNTs的表面能，消除其表面电荷，提高其与有机相的结合力；目前已报道的许多改性CNTs的方法大致可以分为四类：CNTs管壁共价键化学改性、管壁及管端缺陷点的化学改性、非共价键改性以及管内填充；根据改性目的的不同，CNTs改性可分为油溶性改性、水溶性改性以及复合材料相容性改性。功能化修饰可提高CNTs的溶解度，有助于CNTs的纯化，使其结构发生特定的变化，在保持原有特性的基础上产生一些具有反应活性的官能团，从而引入新的性能。CNTs的功能化方法按其反应机理可分为共价功能化和非共价功能化2种，目前，CNTs功能化研究已逐步发展成为制备具有某些特定功能的CNTs及其复合材料的手段。功能化后的CNTs不仅保持了原有的特异性质，而且还表现出修饰基团参加反应的活性，为CNTs的分散、组装及表面反应提供了可能。将共价功能化的CNTs应用到复合材料、催化剂载体、电子器件、光学材料及生物医学等领域当中，逐渐成为一个新的研究热点，引起了科学家的极大兴趣，也使得CNTs在纳米材料的舞台上更加活跃。2.1碳纳米管的共价键功能化改性理论上讲，CNTs完美的类石墨表面结构具有很好的稳定性和化学反应惰性，但在端头及弯折处存在大量缺陷，这些缺陷部位易被氧化生成羧基和羟基等，从而可与其它的化学试剂发生反应。共价功能化按功能化的部位可分为端口功能化和侧壁功能化。一般采用的手段是用浓酸氧化开口，截成短管，使末端或(和)侧壁的缺陷位点带上羧基，然后再进行修饰。另外，活泼性反应基团如重氮盐或卤素等也可直接与侧壁的SP2杂化碳原子进行反应。共价改性能够将功能性基团牢固的键合在CNTs表面，但可能会对CNTs的结构和性能造成明显破坏。下面主要从从碳纳米管的端口与缺陷位置功能化和侧壁功能化两个方面进行阐述。2.1.1碳纳米管的端口与缺陷位置功能化改性CNTs的端头是由碳的五元环和六元环组成的半球形，强氧化剂可将端头打开氧化成羧基，从而与其它的化学试剂反应。而在管壁上CNTs本身就含有一些缺陷位置，如图2所示，五元/七元环对位置缺陷，sp3杂化位置缺陷以及纳米管晶格空位缺陷。这些原生的缺陷点就很容易通过强酸对管壁的氧化破坏作用而留下空洞，从而连接功能基团。由于CNTs端口与缺陷位置的存在，因此可以通过连接不同的化学物质与基团而达到CNTs的功能化。CNTs的端帽处是锥度和曲度最大处，是CNTs的最择优反应部位，许多研究就是利用这一择优反应打开CNTs的两端。CNTs的共价功能化的研究最初是从CNTs的化学切割开始的。1994年Green等发现，利用强酸对CNTs进行化学切割，可以得到开口的CNTs。他们随后研究表明,强酸处理后的CNTs在其表面生成了很多—COOH、—OH官能团，而且在强酸处理前对其进行超声波预处理，可以增加官能团的数量。Liu等首先将单壁碳纳米管用混酸处理得到100～300nm的短管，接着用体积比为4:1的浓硫酸和30%的过氧化氢氧化，得到羧基化单壁CNTs。CNTs的共价功能化基团可以明显改善CNTs在有机溶剂与水溶液中的溶解度。1998年，Hamon等利用十八胺与单壁CNTs的酰氯进行反应，得到了CNTs的十八胺衍生物。这种单壁CNTs可以溶于CS2、CHCl3、CH2Cl2等多种有机溶剂，高浓度时呈黑色，低浓度时呈棕色，是世界上首次得到的可溶性碳纳米管。碳纳米管管端的改性见图4所示。图2碳纳米管表面的典型缺陷位置：(A)碳构架上的五元环—七元环取代六元环而导致的纳米管弯曲；（B)SP3杂化缺陷(R=H，OH)；（C)由于氧化作用在碳构架上破坏产生的连接—COOH的小洞；(D)碳纳米管开口端末位置连接—COOH等功能基团。图3碳纳米管端口与缺陷位置共价功能化示意图[图4碳纳米管的管端的改性Niyogi和Chen等通过氨基和羧基之间的缩合反应,将长链烷基胺引入到CNTs表面。实验过程为：先将含—COOH官能团的CNTs与氯化亚砜反应从而将羧基转化为酰氯，然后再与十八烷基胺(ODA)反应，得到含有酰胺官能团的CNTs；或者将经强酸氧化后的CNTs直接与胺基化合物进行缩合反应，该化学修饰过的CNTs能溶解在四氢呋喃(THF)或二氯苯中。CNTs端头和侧壁缺陷位置在羧基化基础上，还能继续进行胺化、酯化和酰化等反应。Liu等发现，CNTs经强酸氧化后，端帽打开，而端帽和管壁侧面缺陷处的—COOH官能团还能进一步发生衍生反应。Azamian等先对CNTs羧酸化，然后再在碳化二亚胺辅助活化下与2—胺乙硫醇反应，实现了CNTs的硫胺化，引进的巯基官能团用粒径均匀的金胶标记，这样用原子力显微镜(AFM)就可直接观察到