《工程化学基础》教案-第5章-2007

1第五章，水溶液中的化学反应和水体保护工程化学25.1弱酸弱碱溶液5.2水溶液中的沉淀溶解反应和配位反应5.3相平衡和非水溶液中的化学反应5.4水质与水保保护目录第5章水溶液中的化学反应和水体保护目录3中和反应的实质是H+和OH－中和生成H2O的反应。电离理论一、酸碱理论1887年，阿累尼乌斯(ArrheniusS.A.瑞典)解离出的正离子全部都是氢离子的物质称为酸；解离出的负离子全部都是氢氧根离子的物质称为碱。第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液5.1弱酸弱碱溶液4酸是质子的给予体酸碱质子理论1923年，化学家布朗斯特(BrφnstedJ.N.丹麦)和化学家劳莱(LowryT.M.英国)凡是能够提供质子的分子或离子都是酸凡是能够接受质子的分子或离子都是碱碱是质子的接受体第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液5这种酸和碱的相互依存、相互转化关系被称为酸碱共轭关系，酸(或碱)与它共轭的碱(或酸)一起被称为共轭酸碱对。酸1碱2+酸2碱1+–H++H+第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液6HAc–Ac–、H3O+–H2O、H2O–OH–均互称为共轭酸碱对。HAc+H2OH3O++Ac-在和H2O+Ac-OH-+HAc第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液7他使酸碱理论可解释的范围更大。路易斯理论在有机化学中应用得更为普遍，它常用亲电子试剂和亲核试剂来代替酸和碱的概念。酸碱电子理论同年，路易斯(LewisG.N.美国)凡是具有可供利用的孤对电子的物质都称为碱，能与这孤对电子进行结合的物质都称为酸，第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液8二、弱酸、弱碱的解离平衡及解离常数除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱在水溶液中只能部分解离，属于弱电解质。当某弱电解质解离和重新结合的速率相等时，就达到了动态平衡，这种平衡称酸碱解离平衡，它的标准平衡常数称为酸或碱的标准解离常数，分别用Kaθ、Kbθ表示。第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液9HAc+H2OH3O++Ac-例如θθθ3θa(HAc)/})/(Ac}{)/O(H{ccccccK达平衡时，其标准解离常数的表达式为:同理，对于HAc的共轭碱Ac–的解离平衡式为：H2O+Ac-OH-+HAc})/(Ac{})/(OH}{(HAc)/{θθθθbccccccK第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液10无论是Kaθ或Kbθ，其数值与电解质溶液的浓度无关，与温度有关。在同温度时，同类型（如同为HA型）弱电解质可用Kaθ(或Kbθ)定量地比较其酸性或碱性的强弱，Kaθ(或Kbθ)愈大，酸性（或碱性）愈强。第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液11由HAc和Ac–与H2O作用的解离反应式可推知，}(HA)/{})/(Ac}{)/O(H{θθθ3cccccc})/(Ac{})/(OH}{(HAc)/{θθθcccccc={c(H3O+)/cθ}{c(OH–)/cθ}θbθaKKθwθbθaKKKθwθbθapppKKK或写成第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液12酸Kaθ碱KbθHNO25.62×10–4NO2–1.78×10–11HF6.31×10–4F–1.58×10–11HAc1.74×10–5Ac–5.75×10–10H2CO34.47×10–7HCO3–2.24×10–8H2S8.90×10–8HS–1.12×10–7H2PO4–6.17×10–8HPO42–1.62×10–7NH4+5.59×10–10NH31.79×10–5HCN4.93×10–10CN2.03×10–5HCO3–6.17×10–11CO32–1.61×10–4HS–1.10×10–12S2–9.10×10–3HPO42–4.79×10–13PO43–2.09×10–2表5.1一些共轭酸碱的解离常数(25℃时)酸性增强碱性增强第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液13例5.1利用热力学数据，计算分子酸HAc在水溶液中的Kaθ。ΔfGmθ(298.15)/kJ·mol–1–396.82–237.1–237.2–369.65HAc+H2OH3O++Ac-ΔrGmθ(298.15)=[(–369.85)+(–237.2)–(–396.82)–(–237.1)]kJ·mol–1=27.42kJ·mo1–1将ΔrGmθ(298.15)值代入式（4-8）有RTGK3032.Δ)HAc(lgθmrθaK15298.Kmo1J3148.3032.mo1J104227.1113=–4.803Kaθ(HAc)=1.57×10–5解第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液14例5.2利用热力学数据，计算离子碱Ac–在水溶液中的Kbθ，并计算0.10mol·dm–3NaAc水溶液的pH值。解–237.1–369.65–157.38–396.82ΔfGmθ(298.15)/kJ·mol–1H2O+Ac-OH-+HAc=52.38kJ·mo1–1K15298.Kmo1J3148.3032.mo1KJ103852.1113RTGK3032.Δ)(Aclgθmrθb=–9.175Kbθ(Ac–)=6.68×10–10ΔrGmθ(298.15)=[(–396.82)+(–157.38)–(–369.65)–(–237.1)]kJ·mol–1第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液15(2)设平衡时c(OH–)为xmol·dm–3H2O+Ac-OH-+HAc起始浓度/mol·dm–30.1000平衡浓度/mol·dm–30.10–xxx≈0.10102θθθθb10686.100.)/(Ac)/(OH(HAc)/)(AcxccccccKx=c(OH–)=8.17×10–6mol·dm–3pOH=5.09pH=14–pOH=8.91第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液16例5.3测得0.10mol·dm–3的HAc溶液的pH值为2.88，求此时HAc的Kaθ。因pH=–lg{c(H+)/cθ}，故pH=2.88时溶液的c(H+)=1.32×10–3mol·dm–3。此时的H+浓度就是平衡时的浓度，解起始浓度/mol·dm–30.0100平衡浓度/mol·dm–30.01–1.32×10–31.32×10–31.32×10–3H++Ac-HAc523θθθθa10741.100.)1032(1.(HAc)/)/(Ac)/(H(HAc)ccccccK第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液17以H2CO3为例，H2CO3的一级解离为二级解离为Ka1θ=4.47×10–7Ka2θ=4.68×10–11HCO3-+H2OH3O++CO32-H2CO3+H2OH3O++HCO3-可见Ka1θKa2θ，故酸的强度H2CO3HCO3–，相应的共轭碱的强度CO32–HCO3–。多元弱电解质第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液18CO32–的一级解离为二级解离为Kb1θ=2.14×10–4HCO3-+CO32-H2O+OH-HCO3-+H2CO3H2O+OH-Kb2θ=2.24×10–8第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液19对多元弱酸（或弱碱）的解离，由于Ka1θKa2θ（或Kb1θKb2θ），溶液中的H+（或OH－）浓度则主要是由第一步解离产生，第二步解离出的H+（或OH－）在计算中可以忽略。因此对多元弱酸或弱碱溶液，计算H+（或OH－）离子浓度时，常忽略它的二级解离，只考虑它的一级解离。从上所述可以看到，H2O和HCO3–既可作为酸，又可作为碱，这类物质称两性物质。像这样的物质，在自然界还有很多。第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液20在醋酸溶液中存在解离平衡：HAc+H2OH3O++Ac-这种在弱酸或弱碱等弱电解质溶液中，加入与弱酸或弱碱解离后具有相同离子的易溶强电解质，能使弱电解质解离度降低的现象称同离子效应在氨水溶液中存在解离平衡：NH3+H2ONH4++OH-三、同离子效应和缓冲溶液同离子效应第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液21像HAc–NaAc这类能抵抗外加少量强酸、强碱或适当稀释的影响，保持其pH基本不变的溶液叫缓冲溶液。缓冲溶液对强酸强碱或适当稀释的抵抗作用叫缓冲作用。缓冲溶液第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液22缓冲溶液中共轭酸碱之间平衡关系可用如下通式表示：HA+H2OA-+H3O+共轭碱共轭酸由于缓冲溶液中同时存在足量的共轭酸HA和共轭碱A–，两者之间存在质子转移平衡，故能抵抗外加少量强酸、强碱及适当的稀释等的影响而使溶液的pH值不发生显著变化。缓冲作用的原理第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液23这种共轭酸碱对共存的系统又称缓冲系，这对共轭酸碱对又称缓冲对缓冲对NH4+－NH3，H2PO4–－HPO42–，HCO3–－CO32–NH4+、H2PO4–、HCO3–等是共轭酸NH3、HPO42–、CO32–是共轭碱第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液24θθθaθ3)/(A(HA)/)/O(HccccKccθθθaθ3)/(A(HA)/lglg})/O(Hlg{ccccKccθθθa(HA)/)/(AlgppHccccK缓冲溶液pH的计算θθθ3θa(HAc)/})/(Ac}{)/O(H{ccccccKc(A－)/c(HA)称缓冲比第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液25例5.4某温度时，NH3在水溶液中的解离常数Kbθ=1.79×10–5，试计算750cm3的0.10mol·dm–3氨水和250cm3的0.10mol·dm–3的HC1溶液相混合后的pH值。解n(NH3)=c(NH3)·V(NH3)3333dmcm0001cm750dmmol10.0=0.075mo1n(HC1)=c(HC1)·V(HC1)3333dmcm0001cm250dmmol10.0=0.025mo1混合前NH3和HC1的物质的量分别为第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液26混合后发生化学反应，反应后生成0.025mo1的NH4C1，NH3过量了0.050mol，NH4C1与过量NH3组成缓冲溶液，此时溶液中33334dm025mo10.cm250)(750dmcm0001mo10250.)(NHc33333dmmo10500.cm250)(750dmcm0001mo10500.)(NHcNH3的pKbθ=4.75NH4+的pKaθ=pKwθ–pKbθ=14–4.75=9.2555.9025.0050.0lg25.9pH第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液27首先选择适当的缓冲系，使所配缓冲溶液的pH值在所选择的缓冲系的缓冲范围之内，并尽可能与其共轭酸的pKaθ接近，以保证缓冲系在总浓度一定时，具有较大缓冲能力；其次要有适当大的总浓度（一般为0.05~0.2mol·dm–3之间），以使所配缓冲溶液有较大缓冲能力。缓冲溶液的选择和配制第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液28缓冲溶液不仅在工程技术中有重要应用，而且与人类生命活动也有重要关系。人体的各种体液更是先天的、精确的缓冲溶液，它们的pH值必须在一定范围内才能使相应机体的各项生理活动保持正常，如人体的唾液、血液和尿液的pH值分别在6.5～7.5，7.35～7.45和4.8～8.4才是正常的。缓冲溶液的重要作用第5章水溶液中的化学反应和水体保护弱酸弱碱溶液29pH试纸四、pH值的测定测定含有弱酸或弱碱溶液的pH值不能用酸碱中和滴定的方法。因为中和滴定的方法只能测定酸或碱的总浓度，而不能测定解离出来的H+或OH–的浓度。测定pH值最简单、最方