《工程化学基础》第6章-自用版

1第六章化学反应和材料的保护《工程化学基础》2为了合理地选择、使用和保护材料，本章将有关化学原理与具体的生产实例紧密结合，系统地揭示造成材料腐蚀、老化的原因，阐明材料保护的重要性，介绍一些材料保护的具体措施。内容提要3目录6.1金属腐蚀的发生6.2金属腐蚀的防护与利用6.3生命体及高分子材料的老化6.4高分子材料的保护46.1金属腐蚀的发生学习要求1.理解化学腐蚀和电化学腐蚀的区别。联系碳(氮、硼)化物，通过渗碳体(Fe3C)与高温水蒸气的反应，理解高温水蒸气对钢材的腐蚀和脱碳现象及其危害。2.掌握析氢和吸氧腐蚀的电化学机理。掌握腐蚀电池的两极名称、电极反应表达式，了解极化电势，明确实际析出电势，理解差异充气腐蚀产生的原因。3.了解影响金属腐蚀速率的因素，理解水膜的厚度、霜露、介质气体的酸碱性在控制腐蚀中的重要作用。5金属腐蚀直接或间接地造成巨大的经济损失，估计世界上每年由于腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的25%左右，甚至还会引起停工停产、环境污染、危及人生安全等严重的事故。但金属腐蚀有时也会给人类带来加工方便等可利用之处。金属腐蚀的普遍性与危害金属和周围介质发生化学或电化学作用而引起的变质和破坏叫金属腐蚀。金属腐蚀是自发的过程，腐蚀现象十分普遍。6根据金属腐蚀过程的不同特点，可将其主要划分为三大类：金属腐蚀的分类化学腐蚀电化学腐蚀生物腐蚀金属管线被腐蚀产生许多小洞该图来自台湾，据网上介绍是由生物腐蚀造成的7一、化学腐蚀例如电气绝缘油、润滑油、液压油以及干燥的空气中的O2，H2S，SO2，Cl2等物质与电气、机械设备中的金属接触时，在金属表面生成相应的氧化物、硫化物、氯化物等，都属于化学腐蚀。单纯由化学作用而引起的腐蚀称为化学腐蚀。它发生在非电解质溶液中或干燥的气体中，在腐蚀过程中不产生电流。8如在例4-12中讨论了金属锌在空气中被氧化发生腐蚀的情况。尽管在大气中p(O2)一般均小于pθ，但从式4.9可知，金属的氧化腐蚀还是能发生，而且ΔrGm越小，发生化学腐蚀的可能性越大。从温度与反应速度的关系来看，从式4.15可知，温度越高，化学腐蚀速率越大。因而金属材料的高温抗氧化性能是材料的一项重要性能指标。ARTEklnlna(4.15)9金属与高温水蒸气也能发生反应，这是造成锅炉和管道严重腐蚀的重要原因之一：金属与高温水蒸气反应Fe+H2O(g)FeO+H22Fe+3H2O(g)Fe2O3+3H23Fe+4H2O(g)Fe3O4+4H2在反应中生成一层由FeO，Fe2O3，Fe3O4组成的氧化皮，同时还产生了氢气。10钢铁中的渗碳体(Fe3C)还可以与高温水蒸气反应，产生脱碳现象：脱碳现象Fe3C+H2O(g)3Fe+CO+H2这些反应都是可逆反应。在高温下，虽然正反应的ΔrGm值比常温时有所增加，但仍远小于零，即平衡强烈地偏向右边。11在渗碳体与水蒸气的反应中，渗碳体从邻近的尚未反应的区域不断迁移到钢铁表面，使钢材内部的Fe3C逐渐减少，形成脱碳层。氢脆图6-1工作表面氧化脱碳层脱碳层工件氧化层由于脱碳反应及其它氧化还原反应生成的氢因扩散渗入钢铁内部，使钢铁产生脆性，这就是所谓的氢脆。钢的脱碳和氢脆会造成钢的表面硬度和内部强度的降低，造成危害。12二、电化学腐蚀金属的电化学腐蚀与原电池作用在原理上没有本质的区别。但通常把引起腐蚀的原电池称为腐蚀电池。由于形成了原电池而引起的腐蚀称为电化学腐蚀。习惯上把腐蚀电池中发生氧化(即失电子)反应的电极称为阳极，阳极是电极电势较小的电对，其还原态易失电子；把发生还原（即得电子）反应的电极称为阴极，阴极是电极电势较大的电对，其氧化态易得电子。1.腐蚀电池13因为有电流通过电极而使电极电势偏离原来的平衡电极电势值的现象，称为电极的极化。电极的极化E可逆E阴E阳Ei阴极极化曲线阳极极化曲线腐蚀电池的放电极化电势平衡电势14电极极化可分为阳极极化和阴极极化，产生极化的原因，主要有下述三种：浓差极化电化学极化电阻极化极化的类型15(1)浓差极化浓差极化是由于离子扩散速率比离子在电极上的放电速率慢引起的。电流产生后，电极附近的离子浓度与溶液中其他部分不同。在阴极是氧化态物质（高价态）得电子，当离子浓度减小时，根据能斯特方程式可知，其电极电势将减小；在阳极是还原态物质（低价态、这里是金属）失电子，当离子浓度增加时，其电极电势增大。baccnEE)()(lg059.0θ还原态氧化态16(2)电化学极化电化学极化是由复杂离子的放电、原子结合为分子、水化离子脱水等的速率比电流速率慢所引起的。电流通过电极时，若电极反应进行得较慢，就会改变电极上的带电程度，使电极电势偏离平衡电势。如在阴极，当氧化态物质得电子反应不够快时（请特别注意水合离子H3O+中的H+脱水后才能得电子），则在电极上的电子过剩，即比平衡时的电极带更多的负电荷，从而使阴极电势比其平衡电势低；同样，若在阳极，当还原态物质的氧化反应（失电子）进行得较慢时，则电极的正电荷过剩，从而使阳极电势比其平衡电势为高。17(3)电阻极化电阻极化是由于当电流通过电极时，在电极表面上形成氧化膜或一些其他物质引起的。由于这些物质具有一定的电阻，在阳极上阻碍还原态物质（如OH–，H2等）的到达或氧化态物质（如Fe2+，O2，H+）的离去，使其电极电势升高；在阴极上阻碍氧化态物质（如Fe2+，O2，H+）的到达或还原态物质（如OH–，H2等）的离去，使其电极电势降低。无论哪种极化原因，极化结果都使阴极电势值减小，阳极电势值增大，最终使腐蚀电池的电动势减小。总之，极化作用的结果是使腐蚀速率变慢，甚至有时会使腐蚀过程完全停止。182.析氢腐蚀在酸洗或用酸浸蚀某种较活泼金属的工艺过程中常发生析氢腐蚀。特别是当钢铁制件暴露于潮湿空气中时，由于表面的吸附作用，就使钢铁表面覆盖了一层极薄的水膜。此时铁（相对活泼的金属）作为腐蚀电池的阳极发生失电子的氧化反应；氧化皮、碳或其他比铁不活泼的杂质作阴极，H＋在这里接受电子发生得电子的还原反应：电化学腐蚀，常见的有析氢腐蚀和吸氧腐蚀。19阳极（Fe）Fe－2e－＝Fe2+阴极（杂质）2H++2e–＝H2↑总反应Fe+2H+＝Fe2++H2↑这种腐蚀过程中有氢气析出，所以称为析氢腐蚀。20工厂附近的空气中含有较多的CO2，NO2，SO2等酸性气体，水膜中将存在下列平衡：有利于析氢腐蚀的环境CO2+H2OH2CO3H++HCO3-SO2+H2OH2SO3H++HSO3-2NO2+H2OHNO3+HNO22H++NO3-+NO2-HNO3H++NO3-3NO2+H2O2HNO3+NO21由于氢离子的浓度较大，有可能发生析氢腐蚀，使铁被腐蚀生成Fe2＋。在pH较高时能以Fe(OH)2沉淀析出，并进一步氧化成Fe(OH)3。随着温度的升高，腐蚀将加剧进行。在中性溶液中[c(H+)=10–7mol·L–1]，根据能斯特方程式计算得：V414.0V])10lg(2059.0V0.0[)/HH(272E铁[以c(Fe2＋)=10–6mol·L–1计]的电极电势为–0.587VE(H+/H2)＞E(Fe2＋/Fe)22在阴极（杂质）上有氢气析出并使阳极（铁）腐蚀。但由于电化学极化作用的存在，使氢气析出时的实际电极电势要小于理论析出电势值。我们称E(H+/H2)超为氢的超电势。超电势总是正值，它使H2在阴极析出时的实际电势要比理论电势小。超电势的大小与电流密度、溶液中H+的浓度、阴极的材料等因素有关。例如，在0.5mol·L–1的H2SO4中，当电流密度为1mA·cm–2时，氢在（石墨）上的超电势为0.55V。E(H+/H2)实＝E(H+/H2)理–E(H+/H2)超233.吸氧腐蚀由于氢超电势的影响，在中性介质，甚至在pH等于4的溶液中，铁已不可能发生析氢腐蚀。但铁的腐蚀还是严重存在的。这是什么原因呢？是因为阴极的吸氧作用而造成了吸氧腐蚀。当金属发生吸氧腐蚀时，阳极仍是金属（如Fe）失电子被氧化成金属离子（如Fe2＋），但阴极杂质就成为氧电极了。在阴极，主要是溶于水膜中的氧分子得电子被还原，反应式如下：阳极(Fe)2Fe－4e－＝2Fe2+阴极(杂质)O2+2H2O+4e－＝4OH－总反应2Fe+O2+2H2O＝2Fe(OH)224这种在中性或弱酸性介质中发生“吸收”氧气的电化学腐蚀称为吸氧腐蚀。E(O2/OH–)可用能斯特方程计算，其值要比E(H+/H2)值大得多，更容易满足E(O2/OH–)＞E(Fe2+/Fe)，生成的Fe(OH)2在空气中不稳定，会被继续氧化成Fe(OH)3。大多数金属的电极电势比E(O2/OH–)小得多，所以大多数金属都可能产生吸氧腐蚀，析出OH–。甚至在酸性较强的溶液中，金属发生析氢腐蚀的同时，也有吸氧腐蚀产生，其速率取决于温度、水膜的厚度等因素。锅炉、铁制水管等都与大气相通，而且不是经常有水，无水时管道被空气充满，因此锅炉管道系统常含有大量的氧气，所以常有严重的吸氧腐蚀。25差异充气腐蚀例如，钢管、铸铁管埋在地下，地下的土有砂土、黏土之分和压实不压实的区别，砂土或没有压结实黏土的部分氧气就比较充足，即氧气的分压或浓度要大一些，从氧的电极反应式：O2+2H2O+4e–＝4OH–可知：4θθ22θ2]/)OH([/)O(lg4059.0)/OHO()/OHO(ccppEE差异充气腐蚀是由于金属表面氧气分布不均匀而引起的腐蚀，是金属吸氧腐蚀的一种形式。26在氧气分压p(O2)大的地方，E(O2/OH–)值也大；p(O2)小的地方，E(O2/OH–)值也小。根据电池组成原则，E值大的为阴极（得电子），E值小的为阳极（失电子），于是组成了一个氧的浓差电池。结果使p(O2)（或c(O2)）小的地方即处于被压实或黏土部分的金属成为差异充气电池的阳极，发生失电子反应，先被腐蚀。27视频素材：6，01铝片被氧化—差异充气腐蚀差异充气腐蚀对工程材料的影响必须予以足够重视，工件上的一条裂缝，一个微小的孔隙，往往因差异充气腐蚀而毁坏整个工件，造成事故。取铝片一块，用砂布打磨掉其表面的氧化膜，然后滴上一滴NaCl-K3[Fe(CN)6]-酚酞混合液，数秒钟后，可观察到液滴的边缘出现红色，而中间部分基本上仍为淡黄色。说明液滴的边缘有OH–生成。28三、生物腐蚀生物腐蚀主要有下述三种情况：1.破坏防腐物2.代谢产物的影响3.形成氧浓差电池藻类、贝壳类等生物，特别是微生物在土壤、天然水、自来水、石油及其产品、冷却切削乳状液等各种环境中都存在，它们在新陈代谢过程中，对金属材料所产生的腐蚀破坏作用都是生物腐蚀。生物腐蚀多为电化学腐蚀，因作用特殊，将其归为一类。291.破坏防腐物在使用有机物进行防腐蚀时，若这些有机物被生物作用而耗掉，则不能达到预期的防腐效果。例如水中加入的缓蚀剂，被细菌消耗分解掉，则达不到防护作用。302.代谢产物的影响由于这些菌的存在，使油管、套管和注水管造成严重堵塞、锈蚀穿孔。油井80%的管道腐蚀与硫酸盐还原菌有关。硫酸盐还原菌在其生命活动中，不断氧化存在于环境中的H2或者设备腐蚀过程中因阴极反应而析出的H2，使硫酸盐、亚硫酸盐还原成硫化物。从而加速阴极反应和造成阴极溶解。这个过程可用下式表示：主要是参与自然界硫、铁元素循环的细菌，即厌氧的硫酸盐还原菌和好氧的铁细菌及硫杆菌。SO42-+4H2S2-+4H2O31另外，硫酸盐还原菌作用产生的硫化氢造成局部微酸环境，这不仅加速金属的析氢腐蚀，更重要的是由于加剧钢的渗氢作用，从而导致金属的氢脆。一般厌氧菌的腐蚀只能在裸露的钢管和铸铁管上发生。所以当管外涂层失效和脱落时，就会发生这类腐蚀。32好氧菌如噬硫杆菌能将元素硫或含硫化合物氧化成硫酸，能产生局部浓度达5%（质量分数）的硫酸，于是形成了局部腐蚀性极强的酸性环境。其反应为：2S+3O2+2H2O2H2SO4这类细菌需要元素硫或化合态硫以维持生存，因此它们常在硫矿、油田以及处理含硫有机废物的排污管内及其附近出现，引起地下钢管的严重腐蚀。333.形成氧浓差电池在有机物很多且活性细菌等生物活动的区域，因