厌氧生物技术

厌氧生物技术早期的厌氧生物反应器①1881年法国Mouras的自动净化器：②1891英国Moncriff的装有填料的升流式反应器：③1895年，英国设计的化粪池（SepticTank）；④1905，德Imhoff池（称隐化池、双层沉淀池）特点有：①处理废水同时，也处理从废水沉淀下来的污泥；②前几种构筑物由于废水与污泥不分隔而影响出水水质；③双层沉淀池则有了很大改进，有上层沉淀池和下层消化池；④停留时间很长，出水水质也较差。⑤后两种反应器曾在英、美、德、法等国得到广泛推广，在我国目前仍有应用。厌氧处理法最早用于处理城市污水处理厂的沉淀污泥，后来用于处理高浓度有机废水。普通厌氧生物处理法的主要缺点是水力停留时间长，一般需要20～30d。进入上世纪50、60年代，特别是70年代的中后期，随着世界范围的能源危机的加剧，人们对利用厌氧消化过程处理有机废水的研究得以强化，相继出现了一批被称为现代高速厌氧消化反应器的处理工艺，从此厌氧消化工艺开始大规模地应用于废水处理，真正成为一种可以与好氧生物处理工艺相提并论的废水生物处理工艺。这些被称为现代高速厌氧消化反应器的厌氧生物处理工艺又被统一称为“第二代厌氧生物反应器”，主要包括：厌氧接触法、厌氧滤池（AF）、上流式厌氧污泥床（UASB）反应器、厌氧流化床（AFB）、AAFEB、厌氧生物转盘（ARBC）和挡板式厌氧反应器等。现代的厌氧生物处理进入20世纪90年代以后，随着以颗粒污泥为主要特点的UASB反应器的广泛应用，在其基础上又发展起来了同样以颗粒污泥为根本的颗粒污泥膨胀床（EGSB）反应器和厌氧内循环（IC）反应器。其中EGSB反应器利用外加的出水循环可以使反应器内部形成很高的上升流速，提高反应器内的基质与微生物之间的接触和反应，可以在较低温度下处理较低浓度的有机废水，如城市废水等；而IC反应器则主要应用于处理高浓度有机废水，依靠厌氧生物过程本身所产生的大量沼气形成内部混合液的充分循环与混合，可以达到更高的有机负荷。这些反应器又被统一称为“第三代厌氧生物反应器”。厌氧生物处理的特点与废水的好氧生物处理工艺相比，废水的厌氧生物处理工艺具有以下主要优点：①能耗降低，而且还可以回收生物能（沼气）；因为厌氧生物处理工艺无需为微生物提供氧气，所以不需要鼓风曝气，减少了能耗，而且厌氧生物处理工艺在大量降低废水中的有机物的同时，还会产生大量的沼气。主要优点n沼气中的主要成分是甲烷，含量50~75%之间，是一种很好的燃料。以日排COD10t的工厂为例，若COD去除率为80%，甲烷产量为理论的80%时，则可日产甲烷2240m3,其热值相当于3.85t原煤，可发电5400度电。厌氧生物处理的特点②污泥产量很低；产酸菌的产率Y为0.15~0.34kgVSS/kgCOD，产甲烷菌的产率Y为0.03kgVSS(活性污泥中可挥发性固体)/kgCOD左右，而好氧微生物的产率约为0.25~0.6kgVSS/kgCOD。③厌氧微生物可以使生物不能降解的一些有机物进行降解或部分降解；对于某些含有难降解有机物的废水，利用厌氧工艺进行处理可以获得更好的处理效果。主要优点①厌氧生物处理过程中所涉及到的生化反应过程较为复杂。②厌氧微生物特别是其中的产甲烷细菌对温度、pH等环境因素非常敏感。③厌氧生物处理出水水质仍通常较差，一般需要利用好氧工艺进行进一步的处理；④厌氧生物处理的气味较大；臭气主要是SRB形成的具有臭味的硫化氢气体以及硫醇、氨气、有机酸等的臭气。同时硫化氢还会与水中的铁离子等金属离子反应形成黑色的硫化物沉淀，使处理后的废水颜色较深，需要添加后处理设施，进一步脱色脱臭。⑤对氨氮的去除效果不好，还可能由于原废水中含有的有机氮在厌氧条件下的转化导致氨氮浓度的上升。主要缺点厌氧生物处理的发展趋势开发厌氧生物处理新工艺用来治理有机污水的污染，无疑是一种具有良好经济效益的方法。近年来，污水厌氧处理工艺发展十分迅速，各种新工艺、新方法不断出现，包括有厌氧接触法、升流式厌氧污泥床、档板式厌氧法、厌氧生物池、厌氧膨胀床和流化床、厌氧生物转盘等。大家都在为提高生物处理能力和稳定性的途径努力着：1.提高生物的持有量2.利用厌氧生物处理中微生物种群的特点，实现相分离。1.水解阶段：碳水化合物（脂肪、蛋白质）在水解发酵菌作用下转化为糖类、脂肪酸、氨基酸、水和二氧化碳；2.产氢产乙酸阶段：脂肪酸在产氢产乙酸菌作用下转化成H2、CO2、乙酸CH3CH2COOH→CO2+CH3COOH+H23.产甲烷阶段：最后两组生理不同的产甲烷菌，有共同的产物4H2+CO2→CH4+2H2O（1/3）CO2还原2CH3COOH→2CH4+2CO2（2/3）乙酸脱羧复杂有机物较高级有机酸H2乙酸CH44%76%28%72%生成甲烷生成乙酸与脱氢水解与发酵20%厌氧生物处理的基本原理1水解阶段定义复杂的非溶解性的有机物质在产酸细菌胞外水解酶的作用下转化为简单的溶解性单体或二聚体的过程。影响因素温度，水力停留时间，有机物质的组成成分，有机物质颗粒的大小；pH值；氨的浓度；水解产物浓度。微生物细菌、原生生物和真菌→微絮凝、发酵细菌•重要的微生物纤维素分解菌——最重要的一步；产物CO2，H2，已醇；碳水化合物分解菌——丙酮乙醇，乙酸（杆状菌生化絮凝）；蛋白质水解-----生成氨基酸、（棱菌生化絮凝）脂肪分解菌→脂肪酸（弧菌生化絮凝）2产氢产乙酸阶段主要微生物：产氢产乙酸菌以及同型乙酸菌产物：乙酸、甲烷、CO2、H23产甲烷阶段主要微生物：产甲烷菌产物：甲烷特征：细胞的增殖很少，（甲烷细菌繁殖慢，数量少，消化时间长）；食物不足；产生能量仅为好氧1/20-1/30。理论产生甲烷量：1、糖类、脂类和蛋白质等有机物经过厌氧消化能转化为甲烷和CO2等气体，这样的混合气体统称为沼气；产生沼气的数量和成分取决于被消化的有机物的化学组成，一般可以用下式进行估算：2、理论上认为，1gCOD在厌氧条件下完全降解可以生成0.25gCH4，相当于标准状态下的甲烷气体体积为0.35L；沼气中CO2和CH4的百分含量不仅与有机物的化学组成有关，还与其各自的溶解度有关；由于一部分沼气（主要是其中的CO2）会溶解在出水中而被带走，同时，一小部分有机物还会被用于微生物细胞的合成，所以实际的产气量要比理论产气量小。42248248224CHbanCObanOHbanOHCban其他厌氧生物处理过程硫酸盐还原过程：又叫硫酸盐呼吸或反硫化作用1.定义：在厌氧条件下，化能异养型硫酸菌还原细菌利用废水中的有机物作为电子供体，将氧化态硫化物还原为硫化物的过程2.硫酸盐在处理中的危害：（1）与产甲烷菌竞争底物，抑制产甲烷菌的生成。（2）H2S对产甲烷菌和其他厌氧细菌抑制。影响沼气产量和利用。反硝化与厌氧氨氧化：1.有氧条件：NH4+→NH2OH→NO2-→NO3－2.厌氧条件：NO3-→NO2-→NO→N2O→N2；NO2-+NH4+→N2厌氧与好氧生物处理的比较厌氧工艺的有机负荷是好氧工艺的5~10倍；厌氧系统负荷率为3.2-32kgCOD/(m3.d)，而好氧系统仅为0.5-3.2kgCOD/(m3.d)。厌氧工艺中合成生物量仅为好氧工艺的5~20%；厌氧生物体中活性可保持数月甚至数年而无严重衰退；厌氧工艺中营养的需要量仅为好氧工艺的5~20%；好氧处理每去除1000kgCOD耗电500~1000kWh，而厌氧无曝气能耗；厌氧每去除1000kgCOD产生甲烷的能量为12660000kJ；厌氧生物处理负荷较高，所需反应器的容积较小，产生的剩余生物污泥量也少。厌氧流化床和好氧工艺的比较厌氧流化床好氧工艺反应器容积（m3）8446434.5表面积(m2)83.61394.5耗电(kWh/d)7208600全年电费($)15700188200甲烷产量(m3/d)2038.80年产甲烷价值($)1500000年污泥量(t)1801800生物污泥处理的窘境无论是好氧或厌氧条件下，只有25%-40%合成产生的生物量可以进一步生物降解。其余的60%-75%如果不是采用焚烧或化学水解用其他任何天然的方法都不能实际破坏这部分生物量，因此，减少合成的生物量是与环境有关的关键问题。而厌氧处理中一般90%以上的COD转化为最终产物甲烷，甲烷中所含能量不能用于生物体的合成，所以在相当程度上减少了处置生物污泥所需的费用和占地。复杂有机物较高级有机酸H2乙酸CH44%76%28%72%生成甲烷生成乙酸与脱氢生成甲烷的串联代谢厌氧处理属于一种串联代谢过程，其中最慢步骤的特点在于限制步骤之前基质的积累。如果基质是非酸类物质，如乙醇，则对微生物群体无不利影响。微生物群体中最慢的成员常常是丙酸或乙酸利用菌，所以二者的积累会抵消系统中的碱度，使PH降低，进而对微生物群体产生不利影响。结论：只要每一顺序的微生物利用有机中间产物的速度和这些中间产物产生速度相同厌氧过程才能很好地进行下去。PH范围一般甲烷菌适宜PH接近中性的条件，6.5~8.2，偏离此范围，产甲烷速率会急剧减小。当PH小于6，仍有甲烷产生但速率减小，当PH为5时，甲烷产率为中性时的25%，但一旦PH恢复到7，活性恢复到正常活性需要相当长时间。pH高于8，NH3毒性。生物膜中PH可能与主流区大不相同，甲烷菌在附着生长系统中比在悬浮生长系统中对主流区的低PH值的忍耐能力更强。碱度在厌氧处理中，碱度应被看作是一个主要因素。在厌氧条件下，只有少数几种微生物能代谢乙酸盐。如果酸的浓度超过可利用碱度，反应器将会变酸，会抑制甲烷菌活性。厌氧处理废水时，投加碱度是一项主要的花费，可能会超过产生甲烷的价值。来源：废水中所含的蛋白质是消化阶段产生碱度的主要来源。温度厌氧共生体中甲烷菌比产酸菌对温度更为敏感。低温时会由于产酸菌产生挥发酸快于甲烷菌将挥发酸转化为甲烷而使代谢失去平衡。产甲烷过程的KS对温度很敏感，如温度从35℃降到25℃时，乙酸盐转化为甲烷的KS值从164mg/L增加到930mg/L，20℃为2130mg/L。营养氮与产甲烷作用每去除1000kgCOD对氮的需要量为3－6kg。对磷的需要量一般为氮需要量的1/7。对于高负荷系统，COD：N：P的最高理论值为350：7：1；当负荷较低时，由于较长的泥龄减少了生物体的净合成量使COD：N：P仅为1000：7：1。反应器中NH4-N浓度必须大于40~70mg/L，否则会减少生物体的活性。反应器中NH4-N浓度为12mg/L时，乙酸利用速率只有其最大值的54%。对于不含氮的废水如乙醇或脂肪酸废水，需要补氮。有各类机物的生物产率、厌氧微生物最小世代时间化合物Y(g细胞/gCOD去除)世代时间（d）化合物Y(g细胞/gCOD去除)世代时间（d）碳水化合物0.350.18丁酸盐0.0582.0蛋白质0.200.43H20.030(与浓度有关)1.2乙酸盐0.0323.9脂肪0.0383.2丙酸盐0.0373.3硫与产甲烷作用：厌氧处理微生物细胞中硫含量明显高于好氧微生物细胞中硫含量。厌氧微生物细胞的经验分子式为：C5H7O2NP0.06S0.1。厌氧微生物对硫的需求是独有的，但只要有几mg/L即可满足，甲烷菌最佳生长和最佳甲烷比产率所需要的硫（以S计）为0.001-1.0mg/L。产甲烷菌的竞争和超优势度两组不同的甲烷菌（仅知的）将乙酸盐代谢为甲烷。鬃毛甲烷菌属，也称甲烷丝菌属，对乙酸盐有较高亲和力，Ks＝20mg/L,但最大比生长速率低；甲烷八叠球菌属，对基质亲和力较低，Ks＝400mg/L,但最大比生长速率高。当乙酸盐浓度大于或小于70mg/L时，不同菌占优势（图）；条件：微量金属充足。如果缺乏足够的微量金属元素，尽管乙酸盐浓度超过1000mg/L，甲烷丝菌属的丝状生长仍会占优势。甲烷丝菌属、梅氏甲烷八叠球菌和巴氏甲烷八叠球菌最小浓度阈值分别为4mg/L，24mg/L和67mg/L。关于进水最小BOD值的设计原则容积负荷（