电场化学仪表电流式分析仪器

第三章电流式分析仪器本章重点掌握内容：基本概念电流式分析仪器的基本知识三种溶氧分析仪的测量方法溶氧的标定方法第三章电流式分析仪器一、概念：通过测量电极与被测物质构成的测量系统的电流变化，而获知溶液离子活度的分析方法。实现方法：通过传感器将溶液的浓度的变化量转换成电流信号的变化量。二、电流式分析仪器的基本知识传感器分类:原电池型传感器极谱型传感器平衡型传感器（一）原电池型传感器测量原理：被分析的物质参与原电池的化学反应,产生一个与被测物质浓度相关的电流信号,检测其电流就能获知被分析物质的浓度。可分为接触式、复膜式、洗出式显示仪表RI1.接触式：由镉、金组成的原电池极化电池:由两种不同金属及其被测溶液构成的电极系统，当两电极电位等于0V时的平衡状态的原电池。去极化剂：破坏电池原有的平衡状态，部分地消除原电池的极化物质OHeOHO44222阴极反应:阳极反应:2242CdeCd总反应:22)(242OHCdOHCd电极反应：AuCd测量公式:根据电极扩散动力学方程式有mCDAnFI存在的缺点:由于电极直接和被测水样接触,因此水样中某些离子、杂质影响测量的准确度。氧的扩散系数金电极的有效面积得失电子数法拉第常数扩散层的有效厚度溶解氧浓度2.复膜式：通过透气膜将被测水样与电极系统隔离开，减小或消除了被测水样中杂质的影响.显示仪表透气膜RI水样电解液OHeOHO44222阴极反应:阳极反应:2242PbePb总反应:22)(242OHPbOHPb电极反应：OHKHPbOKOHOHPb222222)(2测量公式:原电池极限扩散电流I为2OmPAnFPI氧的扩散系数阴极的有效面积得失电子数法拉第常数透气膜厚度氧在氧电极表面的分压透气膜选择性:对被测组分有很高的透过性,而其它组分难于通过，具有较强的抗干扰能力。选择性可用透气率表示：气体在膜中的扩散系数DSP气体在膜中的溶解系数透气膜材料：常采用聚四氟乙烯、聚乙烯制成透气膜受温度的影响很大，透气率是温度的正指数函数，采用温度补偿加以修正。透气膜的稳定性:膜对酸碱的化学稳定性\抗过温能力\膜的机械强度等.采用强电解质和缓冲溶液，降低内阻避免热效应引起的电位漂移；pH8减少波动。3.洗出式（典型仪器为DJ101溶氧分析仪）：由洗出装置（置换装置）和检测装置组成的传感器洗出装置作用：用纯氢气将水中溶解的被测气体洗提到氢气中，然后被氢气带到检测其中分析溶解氧的置换：根据亨利定律，在定温及平衡条件下，某气体在液体里的溶解度和该气体的平衡压力成正比。即：P=kn黄金丝铂黑丝OHeOHO44222阴极反应:阳极反应:HeH4422总反应:OHOH22222电极反应：比例常数气体分压溶解气体摩尔数分析流程（二）极谱型传感器1.测量原理U0U1/2U1I0/2I0在阴阳两极外加一可变电压UUU0时，I≈0UU0时，I按指数函数规律上升UU1时，I趋于稳定值I0，且与被测物质浓度成正比半波电位：I0／2所对应的电压值U1／2，可定性分析溶液存在多种物质时，各物质对极限扩散电流都有贡献削除干扰，采用选择性透气膜U1／2,AU1/2,BU1/2,CI0AI0CI0B2.影响因素传感器结构：结构不合理直接影响检测性能。水样温度：与复膜式原电池相同水样流量：在复膜表面附近被测物质形成浓度梯度，使膜表面的浓度小于周围浓度，只有流量增大到某值时，浓度梯度才趋近消失，I的值趋于稳定，所以采用恒流装置。复膜材质及厚度：选择性好、透气率高、强度大的膜。在保证膜强度及使用寿命的情况下，尽可能减小膜的厚度，以提高灵敏度和响应速度。水样中的有害物质：水中杂质、H2S、SO2等，会降低灵敏度和清洗周期。新型极谱式传感器特点：三电极体系，除传统的铂阴极、银阳极外，还有一银质参比电极，大大提高了信号的稳定性和精度零点稳定。内置自消耗电极，自行消耗电解液中的残余氧。OHeOHO44222阴极反应:阳极反应:AgCleClAg4444总反应:AgClOHOHOClAg4424422电极反应：7931溶氧电极是平衡式溶解氧电极，采用了罗斯溶氧电极原理，最大的特点就是不耗氧。由此带来了许多应用上的特点，在国内的电厂中使用不少。7931采用三电极体系，阴极和阳极为两根双绕的细铂丝，浸在由永久性隔膜包住的电解液中。同时用银丝带做参比电极，提供控制反应的偏压。功能特点：专利型探头·永久性，不需更换膜片和电解液·不怕污染·使用一般不受流量的影响，不需机械搅拌·无阴极的电镀效应和电极损耗·测量准确，反应灵敏(三)平衡型传感器存在的问题：1、电极出问题时基本上没有解决办法，只有整支换掉，使用费用较高。2、质保期只有一年，而且从离开美国开始算，使用寿命很难保证。电极反应OHeHO22244阴极反应:阳极反应:HOeOH44222总反应:HOeOH44222（二）溶氧分析仪的校准1.为什么要对溶氧表进行标定由于现场长期使用引起电极老化、内电解质液消耗，组分变化、气透污染及老化等问题，为解决上述原因造成的基线漂移灵敏度下降，因此必需定期标定。2.标定的方法化学分析法、饱和溶氧法、空气法、电解法化学分析法:电力行业标准SS-12-2-84(靛蓝二磺酸钠比色法)SS-12-3-84(靛蓝二磺酸钠葡萄糖比色法)缺点：人为误差大，实时性差饱和氧水法:用空气饱和溶氧水标定，其溶解度与大气压、饱和氧水温度、含盐量及其他溶解度的溶质的影响有关。采用除盐水饱和溶氧法，其溶解氧浓度可表示为：325.1010pA320000572.00068.03855.0tttAρ0（mg/L）为0℃时的饱和溶氧浓度,ρ0＝14.5mg/L对痕量溶氧分析进行校正时，去配制浓度更低的标准液方法:采用硅橡胶管透气法，装置如图所示装置出口水饱和溶氧浓度ρi(ug/L)为：iiKK)1(100iiK100当K1时水样本底氧浓度(ug/L)副流路于主流路的流量比空气校正法:将电极暴露在空气中，使空气中的氧通过透气膜进入到内电解液中达到平衡，由于内电解液中的饱和氧浓度与温度、大气压及内电解液的性质有关。缺点：只能作为粗校，不适于痕量分析电解氧校正法:在测量池前端配置电解池(由铂金电极构成，在其两极加一定电压)，保持流量恒定，当电流恒定时，水样中就有一个恒定的氧浓度增量，用此氧浓度增量对溶氧分析仪进行校正根据法拉第电解定律:QzMKm析出物质的质量(g)比例常数，1／96500(C)摩尔质量g/mol电解过程通过的电量(C))(108.41010602165362ugIKtItKQzMKmO)/(500010108.4352LugqItqIKtVmVVO水样流量(mL/min)电解电流(mA)电解氧校正法应注意的事项：电解氧法校正是当前极谱式测量较为流行的标定法,它的优点是操作简便，易于现场应用。缺点：易受水样的流量、电解电流的准确度及电解效率高低的影响，另外水中某些氧化还原电位比OH-低的物质参与化学反应，消耗了部分电解电流，降低了电解效率，造成测量误差。