光学分析法概要

2020/3/121第一章光学分析法概要1．什么是光学分析法光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的一类方法。2．电磁辐射电磁辐射包括从γ射线到无线电波的所有电磁波谱范围,根据其波长大小可分为以下区域2020/3/122γ射线5～140pmX射线10－3～10nm光学区10～1000μm：其中：远紫外区10～200nm近紫外区200～400nm可见区400～800nm近红外区0.80～2.5μm中红外区2.5～50μm远红外区50～1000μm微波0.1mm～1m无线电波1m2020/3/12332020/3/12442020/3/1253光学分析法分类（1）光谱分析法：基于测量辐射的波长及强度。这些光谱是由于物质的原子或分子的特定能级的跃迁所产生，根据其特征光谱的波长可进行定性分析；根据光谱的强度可进行定量分析。（2）非光谱分析法：利用物质与电磁辐射相互作用而引起电磁辐射方向的改变或物理性质的变化。不涉及能级的跃迁。如折射、散射、干涉、衍射、偏振等。2020/3/1264光谱分析法分类（1）根据作用质点的不同分为原子光谱法和分子光谱法(a)原子光谱法：由原子外层或内层电子能级变化产生的光谱来进行分析的一类方法。原子光谱的表现形式为线光谱。(b)分子光谱法：由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的光谱来进行分析的一类方法。表现形式为带光谱。2020/3/127(2）根据辐射能量传递的方式不同，分为发射光谱、吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱等(3)根据辐射能量的不同，分为紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振、X射线等2020/3/128光谱分析方法有原子发射光谱法（AES）原子吸收光谱法（AAS）原子荧光光谱法（AFS）X射线荧光光谱法（XFS）紫外-可见分光光度法（UV-Vis）红外光谱法（IR）分子荧光光谱法（MFS）分子磷光光谱法（MPS）等2020/3/1299光学分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法2020/3/121010光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光2020/3/1211第二章原子发射光谱分析法第一节基本原理一、定义原子发射光谱分析是根据原子所发射的光谱来进行元素成分及含量分析的一种分析方法。根据光谱特征（波长、形状等）进行元素成分分析；根据光谱强度进行元素含量分析2020/3/1212二、几个概念基态：最稳定的能量最低的状态。正常情况下，原子都处于这种状态激发态：能量较高的状态。原子受到外界能量(如热能、电能等)的作用时，外层电子吸收能量从基态跃迁到能量较高的激发态激发电位：电子从基态跃迁至激发态所需的能量电离：当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子核的束缚力，使原子成为离子的过程2020/3/1213三、光谱的产生蒸发、原子化：试样在能量的作用下蒸发、离解转变成气态原子激发：气态原子的外层电子吸收能量激发至高能态发射：从高能态返回到基态时，将多余的能量以光辐射的形式释放出来，发射出特征谱线特征辐射M激发态M*热能、电能E2020/3/1214由于不同元素的原子结构不同，能级差∆E不相同，被激发后发射光谱线的波长也不相同，即每种元素都有其特征的波长，故根据这些元素的特征光谱就可以鉴别元素的存在(定性分析)，而这些谱线的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量(定量分析)。四、原子发射光谱分析的过程获得谱线：试样蒸发、原子化、激发、发射特征谱线记录谱线：色散分光，按波长顺序记录，得到特征光谱图分析谱线：根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析2020/3/1215第二节原子发射光谱分析仪原子发射光谱分析仪主要由光源、分光系统(光谱仪)及观测系统三部分组成2020/3/1216一、光源作用：提供试样蒸发、原子化和激发所需的能量要求：灵敏、稳定、背景小类型：直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ICP）2020/3/12171．直流电弧基本电路如图2-1所示（1）工作原理先将G的两个电极接触使之通电，点燃电弧。炽热阴极尖端发射出热的电子流，奔向阳极（样品），轰击产生高热，使试样物质从电极表面蒸发出来，与电子碰撞，电离成正离子，并以高速运动冲击阴极。于是，电子、原子、离子在分析间隙互相碰撞，交换能量，引起试样原子激发，发射出光谱线。图2-1直流电弧发生器2020/3/12182．电感耦合高频等离子体焰炬（ICP）ICP光源上世纪六十年代提出，70年代获得迅速发展的一种新型的激发光源。被认为是最有发展前途的光源之一，目前已在实际中得到广泛应用。等离子体：等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。2020/3/1219（1）结构ICP由三部分组成：a.高频发生器和高频感应线圈；b.炬管和供气系统；c.雾化器及试样引入系统。2020/3/1220（2）原理：感应线圈与高频发生器接通，产生高频电流，电流流过负载线圈，并在炬管的轴线方向产生一个高频磁场。用电火花引燃，管内气体电离，电离出来的正离子和电子受高频磁场的作用而被加速，与其它分子碰撞，产生碰撞电离，电子和离子的数目急剧增加。此时，在气体中形成能量很大的环形涡流（垂直于管轴方向），这个几百安培的环形涡流瞬间就将气体加热到近万度的高温。然后试样气溶胶由喷嘴喷入等离子体中进行蒸发、原子化和激发。2020/3/12212020/3/1222（3）特点工作温度高：在等离子体焰核处，可达10000K，中央通道的温度6000～8000K，且又在惰性气体气氛条件下，有利于难熔化合物的分解和难激发元素的激发，因此对大多数元素有很高的灵敏度。不会产生自吸收现象（中心温度低），线性范围宽(4～5个数量级)。电子密度很高，测定碱金属时，电离干扰很小。ICP是无极放电，没有电极污染。2020/3/1223ICP的载气流速很低（通常0.5～2L/min），有利于试样在中央通道中充分激发，而且耗样量也少。ICP以Ar为工作气体，由此产生的光谱背景干扰较少。可见，ICP—AES具有灵敏度高，检测限低，精密度好，线性范围宽，干扰小的特点，是当前发射光谱分析中发展迅速、极受重视的一种新型光源。2020/3/1224二、光谱仪(摄谱仪)作用将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。类型按照使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪。按照光谱检测与记录方法的不同，分为目视法、摄谱法和光电法。目视法用眼睛来观测谱线强度的方法（看谱法）摄谱法用照相的方法把光谱记录在感光板上，再经过显影、定影制得光谱底片，然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。光电法用光电倍增管检测谱线强度。2020/3/12252020/3/12261．棱镜光谱仪:以棱镜作为色散元件,利用棱镜材料对不同波长光具有不同折射率进行分光（1）组成：棱镜光谱仪主要由照明系统、准光系统、色散系统(棱镜)及投影系统(暗箱)四部分组成，如图所示。照明系统:依靠聚光镜L把光源发出的辐射聚焦于焦平面上并照亮狭缝S，为了均匀照明一般采用三透镜照明系统。准光系统：将通过狭缝后的入射光变成平行光束，照射在棱镜P上。色散系统：把照射在棱镜上的平行光束经色散后变为按波长顺序排列的单色平行光。投影系统：将色散后的单色平行光束聚焦于焦面上，得到按波长顺序排列的光谱。棱镜光谱仪光路图2020/3/12272．光栅光谱仪光栅光谱仪是应用光栅作为色散元件，利用光的衍射现象进行分光。光栅光谱仪比棱镜摄谱仪有更高的分辨率，且色散率基本上与波长无关，它更适用于一些含复杂谱线的元素如稀土元素、铀、钍等试样的分析。图为其工作光路图光栅光谱仪光路图2020/3/1228三、观测设备1．光谱投影仪（映谱仪）在进行光谱定性分析及观察谱片时需用此设备。一般放大倍数为20倍左右。如图所示。2．测微光度计（黑度计）用来测量感光板上所记录的谱线黑度，主要用于光谱定量分析。黑度S定义为：光谱投影仪光路图黑度的测量2020/3/1229多道光电直读发射光谱仪3光电直读法2020/3/1230第三节光谱定性分析光谱定性分析是根据试样中各元素原子特征谱线是否出现，来判断该元素存在与否。一般多采用摄谱法：试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线出现在感光板上。通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在。2020/3/1231一、基本概念共振线：由激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线。由第一激发态直接跃至基态时所辐射的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。灵敏线：指各种元素谱线中强度比较大的谱线。通常是激发电位较低的谱线。一般来说灵敏线多是一些共振线。最后线：随元素含量降低谱线强度减弱，甚至消失，最后消失的谱线称为最后线。例溶液中Cd2+含量谱线条数10%140.1%100.01%70.001%1(2265A)分析线：用作鉴定元素存在及测定元素含量的谱线称为分析线。分析线一般是灵敏线或最后线。2020/3/1232谱线自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。谱线自蚀：当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。ab2020/3/1233二、光谱定性分析的方法1．标准试样光谱比较法将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置，即可说明试样中存在该元素。这种方法简单，但只适何试样中指定元素的定性，不适应光谱全分析2020/3/12342．铁光谱比较法（元素标准光谱图比较法）铁元素在2100À—6600À波长范围内，大约有4600条谱线，其中每条谱线的波长，都已作了精确的测定，载于谱线表内。“元素标准光谱图”就是将各个元素的分析线按波长位置标插在放大20倍的铁光谱图的相应位置上制成的。在进行定性分析时，将试样和纯铁并列摄谱。观察所得谱片，使元素标准光谱图上的铁光谱谱线与谱片上摄取的铁谱线相重合，如果试样中未知元素的谱线与标准光谱图中已标明的某元素谱线出现的位置相重合，则该元素就有存在的可能。2020/3/1235三、光谱定性分析的操作过程1．试样处理金属或合金试样：可直接做成电极矿石式样：磨碎成粉末，置于由石墨制成的各种形状电极小孔中溶液试样：ICP光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样2．摄谱3．检查谱线2020/3/1236第四节光谱定量分析一、原理通过测量待测元素特征谱线的强度来确定该元素的含量。依据赛伯-罗马金公式I=acb或lgI=b·lgc＋lgaI谱线强度c待测元素浓度b自吸系数，与谱线的自吸收有关。b随浓度c增加而减小，当c较高时，b∠1，当c很小无自吸时，b=1。因此，在定量分析中，选择合适的分析线十分重要a蒸发、激发参数，与试样的蒸发、激发及试样组成有关工作曲线2020/3/1237二内标法1定义：向试样中加入一种已知含量的元素（也可用基体元素）作为内标元素，在被测元素的谱线中选一条线作为分析线，在内标元素的谱线中选一条与分析线相近的谱线作为内标线，这两条谱线组成分析线对。分析线与内标线的绝对强度