高物进展第6讲-分子链运动学

北京化工大学BeijingUniversityofChemicalTechnology1《高分子物理进展》第六讲聚合物分子链的运动学主讲教师：汪晓东教授北京化工大学BeijingUniversityofChemicalTechnology2第八章聚合物链的运动学北京化工大学BeijingUniversityofChemicalTechnology3授课提纲第一节聚合物链的运动学模型第二节聚合物链的松弛形式第三节非缠结聚合物链的运动学模型第四节缠结聚合物链的运动学模型北京化工大学BeijingUniversityofChemicalTechnology4第一节聚合物链运动学模型什么是布朗运动？分子运动的最基本方式是无规运动，由英国生物学家布朗所发现。布朗运动遵循的基本规律：在不同时间尺度内的运动轨迹的均方位置与时间成正比（D为扩散系数）：布朗运动21/221/2[()(0)]6[()(0)](6)rtrDtrtrDt北京化工大学BeijingUniversityofChemicalTechnology5布朗运动的一些重要规律当一个物体在流体中作布朗无规运动时，如果流体的摩擦系数是，其如果所受的摩擦力为：根据Einstein公式，可得到扩散系数的关系式：当一个直径为R的球形物体运动了一个相当于自身尺寸R的位移时，所需要的时间是描述该物体运动的一个重要的时间尺度，被称为弛豫时间：如果球形物体在牛顿流体中作布朗运动，其摩擦系数与物体尺寸和流体的粘度有关。Stokes于1880年提出了Stokes定律来确定其关系式：结合上式可得到扩散系数与物体尺寸的Stokes－Einstein公式：通过测定扩散系数得到的物体尺寸为流体力学尺寸：vfkTDkTRDR22R6RkTD66hkTRD北京化工大学BeijingUniversityofChemicalTechnology6Rouse模型第一个成功地描述聚合物链分子运动的数学模型；Rouse模型将由N个尺寸为b的单元组成的聚合物链描述为：由长度为b的弹簧将N个球形物体串连形成的弹簧珠串。由Rouse模型描述的弹簧珠串式分子链被称为Rouse链。假设每个球形物体的摩擦系数为，所受到的摩擦力相互独立。假定链运动时流体自由穿过，则Rouse链的摩擦系数为：Rouse链在流体中所受摩擦力为：Rouse链的扩散系数为：Rouse链的弛豫时间为：NRfNvNkTkTDRR222/()RRRRNRDkTNkT聚合物链的Rouse运动模型北京化工大学BeijingUniversityofChemicalTechnology7Rouse链的松弛时间也被称为Rouse时间，其具有很重要的意义：小于Rouse时间的情况下，聚合物链运动仅表现内部单元的扩散运动；大于Rouse时间的情况下，聚合物链运动为整条链的简单扩散运动。用Rouse模型描述聚合物链的弛豫时间：每一个球形物体扩散至其自身尺寸所需的时间为基本松弛时间，（相当于聚合物链的Kuhn单元的松弛时间，即Kuhn弛豫时间）：根据聚合物链均方末端距的普适表达式，可将Rouse链的弛豫时间改写为：对于理想链，其Rouse模型的弛豫时间为：Rouse于1953年，通过精确计算得到了理想链的Rouse弛豫时间：kTb20vRbN2212120vvRNRbNNkTkT20NR2226NkTbR北京化工大学BeijingUniversityofChemicalTechnology8根据Stocks定律，聚合物链中的每一个Kuhn单元的摩擦系数可表示为：则理想链的每一个单元的Rouse模型弛豫时间可表示为：则整条理想链的Rouse模型弛豫时间可表示为：聚合物链在不同时间尺度下的运动特征：在tτ0的情况下，聚合物链和链单元都不运动，仅有链单元之间键长和键角的变化，对外表现为弹性；在τRtτ0的情况下，聚合物链本身不运动，而链单元开始扩散运动，聚合物链对外表现为粘弹响应的特征；在tτR的情况下，聚合物链运动表现为整条链的简单扩散运动，对外表现为流体响应的特征。bskTbs3023NkTbsR北京化工大学BeijingUniversityofChemicalTechnology9聚合物链运动的Zimm模型用Rouse模型描述的弹簧珠串式分子链运动模式具有很大的局限性，因为它忽略了分子链与其周围流体之间的流体力学相互作用，该模型仅适用于聚合物熔体，对于聚合物溶液，尤其是稀溶液不适用。Zimm模型聚合物链运动时不仅具有来自弹簧对球形物体的拖动，还有周围流体因为流体力学相互作用的粘滞而被拖曳随链共同运动；Zimm模型适用于对聚合物链在稀溶液中运动的描述。Zimm模型描述聚合物链运动的数学模型：在溶剂中，聚合物链是以一个半径为R、且扩张体积中包含溶剂的线团作为整体进行运动的，其摩擦力为：由Einstein公式可得Zimm链的扩散系数为：RsZvssZZbNkTRkTkTD北京化工大学BeijingUniversityofChemicalTechnology10用Zimm模型描述的聚合物链的弛豫时间：根据聚合物链均方末端距的普适表达式，可得到Zimm链的弛豫时间（亦称Zimm弛豫时间）：Zimm弛豫时间对分子链长度的依赖性要小于Rouse弛豫时间；在稀溶液中，Zimm弛豫时间要小于Rouse弛豫时间；在溶剂中，Zimm弛豫时间可由上式表示，在良溶剂中必须考虑排除体积的影响，可得下式：Zimm于1965年精确计算出了用Zimm模型描述的聚合物链的扩散系数和弛豫时间：vRbNvvsszZNNkTbRkTDR303232Rouse松弛时间为：vRN2103/2623033620/(/)/sZvNNbvRkTvbNNbvRkT.RkTDssZ19606383331630321RkT.RkTssZ北京化工大学BeijingUniversityofChemicalTechnology11流体力学基本公式222[()(0)]666rtrDtfvkTDRRDkTRkTDR扩散系数定义式摩擦系数定义式Einstein公式弛豫时间定义式Stocks公式Einstein-Stocks公式驰豫时间（Relaxation）:Thetimerequiredtorespondtoachangeintemperatureorpressure.Italsoimpliessomemeasureofthemolecularmotion,especiallynearatransitioncondition.北京化工大学BeijingUniversityofChemicalTechnology12几种与特性粘度有关的重要的粘度概念：相对粘度（relativeviscosity）：增比粘度（specificviscosity）：比浓粘度（reducedviscosity）：固有粘度（inherentviscosity）：特性粘度（Intrinsicviscosity）：srssrsp1cspcrlnccrcspclnlimlim][00特性粘度的物理意义北京化工大学BeijingUniversityofChemicalTechnology13特性粘度的计算方法：聚合物溶液的粘度可通过光散射实验的粘度的维利展开式得到：特性粘度的Huggins公式表达式：特性粘度的Kraemer公式表达式：将Huggins公式与Kraemer公式合并，可得特性粘度的一点法表达式：221[][]sHckcckccHsssp2][][2222lnln(/)ln(1[][])[](1/2)[]rsHHckcckc2ln[](1/2)[]rHkcccrspln][北京化工大学BeijingUniversityofChemicalTechnology14特性粘度的物理意义：根据橡胶熵弹性原理，Rouse或Zimm链在弛豫时间τ时的弛豫模量为：Rouse或Zimm模型中聚合物链对溶液粘度的贡献为：由上式可推导出聚合物溶液的特性粘度表达式为：由上式可分别得出Rouse或Zimm模型推导的粘性粘度表达式：3()GkTNb3()sGkTbN0300[]lim,wheresavcssavkTNMccMNbN33203333100[],forRousemodel[],forZimmmodelavsRvavavsZbNbNNMkTRNbNRNMNMkT体积分数（V分子链／V溶液）snkTRTGkTVM北京化工大学BeijingUniversityofChemicalTechnology15Zimm模型对聚合溶液的特性粘度的表达式，是基于该模型对聚合物链的正确运动形式的描述，即链团拖曳其扩张体积内的溶剂共同运动。Zimm模型对聚合物溶液的特性粘度也有另一种表达式（即Fox－Flory公式）：将上式改写可得到Mark－Houwink公式：30[],where0.425andavRNMMNM0.50inθsolvent[],where31,0.7~0.8ingoodsolventKMv31/2623036300331620,/[]/,/avavavZvsvavbNNNbvMkTNRNMNMNbNvbNNbvM北京化工大学BeijingUniversityofChemicalTechnology16第二节聚合物链的弛豫形式Rouse模型和Zimm模型对聚合物链运动的描述都是基于整条链的弛豫过程来的，但对链中某链段的弛豫过程却无法描述。聚合物链的弛豫形式概念来源于链的分形本质：即具有自相似性；聚合物链在一个长时标的弛豫过程是由N个不同链段的弛豫过程累积得到的，其中每一个小链段的弛豫被标记为弛豫指数p（p=1，2，3……N）；根据能量均分原则，每个弛豫链段所贮存的弹性能为kT。Rouse松弛模式聚合物链总的Rouse松弛时间（最长弛豫时间）为：第p个模式中含N/p个单元的链段对总弛豫时间的贡献为：每个含N/p个单元的链段对总弛豫模量的贡献为：20NR20,for1,2,3,pNpNp3()(/)pkTGbNp北京化工大学BeijingUniversityofChemicalTechnology17弛豫形式p在t=τp时刻的对时间的依赖性为：Rouse链在短时标内的应力弛豫模量为：在超过Rouse弛豫时间后,聚合物链的应力弛豫模量以指数幂的比例衰减，Rouse链的应力弛豫模量可近似描述为上式结果与指数衰减式的乘积：由Rouse模型所推导的溶液粘度为：Rouse模型也推导了不同形式下的应力弛豫模量为：1/20ppN1/2030(),forRkTtGttb1/230()exp,fortτRRkTttGtb1/2300000033()expRkTttGtdtdtbkTkTNNbbbRouse模型的熔体粘度为：Nb223221()exp,where6NpppkTtbNGtNbkTp北京化工大学