厌氧发酵原理及其工艺

1.4实验研究目的，技术路线我国目前的农作物发酵制沼气技术与发达国家相比,起步较晚,大型项目的运行经验相对较少。由于我国幅员辽阔,不同地域的农作物资源种类不同,其物理和化学性质也有较大的差别,加之我国不同地区年平均气温差别较大,使我国农作物厌氧发酵制备沼气的大型项目难有统一的设计参数标准。对于不同的大型沼气项目,必须结合项目实际的农作物种类和物性、气候条件、供热条件、沼液和沼渔的消纳和后续处理工艺、农作物的价格和最大运输半径、原料的储存和供料方式、发电机组的选型等因素进行综合考虑,才能使项目实施后获得最佳的经济和社会效益。根据我国农作物制备沼气技术的应用现状,结合本文研究的农作物制备沼气项目实际案例,本文的研究目的为:;研究发酵原料的物理化学性质和产气率,提出合理估算农作物（主要是黄瓜藤）和粒径的方法,为项目实例提供工艺选择、系统设计和经济性计算提供可靠依据。为了实现上述目的,本文研究内容主要集中如下几个方面:（1）研究农作物破碎预处理的特点,为合理计算破碎预处理能耗提供计算方法。（2）研究了黄瓜藤的鲜活度对发酵产气量和产气速率等因素的影响。（3）不同投配率对发酵产气量和产气速率等因素的影响；为了厌氧发酵反应的持续反应，同时还研究不同投配率对于pH值的影响。1.5论文章节安排本论文共包括六章内容。第一章介绍课题的研究背景，国内能源消费和可再生能源利用现状，以及课题的主要研究内容和意义。第二章厌氧发酵反应制备沼气的基本原理和影响参数。第三章阐述农作物的破碎原理，从中说明粒度与能耗间的关系，并且从能耗的角度分析不同粒度的颗粒的耗能情况。第四章针对需要采用实验方法对各个因素进行研究，确定实验的数据测量的方法以及实验进行过程中需要的注意事项，防止实验失败。第五章实验采用定制CSTR厌氧反应器对黄瓜藤在中温条件下进行厌氧消化反应实验，研究系统的稳定性能和产气性能。第六章作出对课题的总结和展望，总结本课题的研究成果，并提出不足之处和以后还需进一步研究的方向。第二章厌氧发酵原理及其工艺农作物作为发酵原料，用来制备沼气是生物质厌氧发酵的一种。如本文第一章所述,生物质发酵根据发酵过程中是否存在氧气,可分为好氧发酵和厌氧发酵。好氧发酵的主产品是有机肥,厌氧发酵的主产品可以是有机肥或沼气。如果生物质厌氧发酵的主产品是沼气,则称为生物质发酵制备沼气。2.1有机物厌氧降解基本过程厌氧处理过程是由多种微生物共同作用完成的,微生物将有机大分子化合物通过转化成了CH4、C02、H2O、H2S和氨等物质。在厌氧发酵过程中,微生物相互间影响、相互间约束，微生物之间共同组成一个生态系统。从上世纪70年代中起,研究者们就对厌氧消化技术进行了广泛的研宄并取得了很多成果。厌氧生物降解基本过程如图2-1所示[18]。1.发酵菌；2.产氢产乙酸细菌；3.同型产乙酸细菌；4.利用H2和CO2甲烷细菌；5.分解乙酸的产甲烷细菌图2-1大分子有机物的厌氧降解过程一、水解阶段水解阶段是非溶性的大分子化合物被转化为简单的小分子化合物或单体的过程。大分子有机化合物相对分子质量都比较大,不能被微生物直接吸收利用。这些大分子的有机化合物首先在被转化为小分子化合物,这些小分子化合物就很容易被微生物利用。通常水解反应过程可用下式表示。R-X+H2O—R-OH+X-+H+式中:R-有机物分子的碳链主体X-分子中的极性基团二、发酵阶段在发酵过程中,发酵微生物首先将小分子化合物转化为简单的物质,分泌到细胞外。因此，这一过程也称为酸化阶段。这一阶段的最终产物主要有挥发性脂肪酸（VFA）、二氧化碳、氧气、氨、硫化氢等气体物质。同时,厌氧发酵过程中，微生物也会合成新细胞进行自身的增殖,所以系统会产生剩余污泥。一般的底物在进行酸化反应时,部分氨基酸的分解是通过所谓的史提克兰德反应进行的,该反应需要两种氨基酸的参与,或者说它需要和其他分子同时进行反应,其中一个氨基酸分子进行氧化脱氮,同时产生H+使另外一种氨基酸的两个分子还原,两个过程都有脱氧基的作用。以丙氨酸和甘氨酸的降解为例来说明它们就需要这种偶联反应。CH3CHNH2C00H+2H20—CH3COOH+CO2+NH3+4H+2CH2NH2COOH+4H+—2CH3COOH+2NH4即为:CH3CHNH2COOH+2CH2NH2COOH+2H2O—3CH3COOH+3NH4+CO2这里丙氨酸作为电子的供体,甘氨酸作为电子的受体。而丙氨酸和甘氨酸都是有机物,却一个作为电子供体,另一个作为电子受体。这一特点说明,酸化反应过程是一个不稳定并且没有进行到底的过程。三、产乙酸阶段发酵阶段的最终产物在产乙酸菌的作用下被进一步转化为CH3COOH、H2、碳酸和新的细胞物质。这些微生物能把各种VFA降解为乙酸和氢气。其反应如下[16]:CH3CH2OH+H2O—CH3COOH+2H2CH3CH2COOH+2H20—CH3COOH+3H2+C02CH3CH2COOH+2H2O—2CH3COOH+2H2四、产甲烷阶段在这一阶段过程中,产甲烷微生物将CH3COOH、H2、碳酸、甲酸和甲醇等转化为甲烷、二氧化碳和新的细胞物质。有些细菌能够直接利用乙酸产生甲烷,在一般的厌氧反应器中,由乙酸分解产生的甲烷和由氢气分解产生的甲烷的比例为7:3。利用乙酸:CH3COOH4—CH4+CO2利用H2和C02:H2+C02—CH4+H20上述4个阶段还包含以下过程:(a)蛋白质、碳水化合物的和脂类发生变化是在水解阶段发生的;(b)氨基酸和糖类的氧化、高级脂肪酸和醇类的氧化发生在厌氧发酵阶段;(C)产乙酸阶段包含从中间产物中形成CH3COOH和H2,由H2和C02形成CH3COOH;(d)产甲烷阶段包括由CH3COOH形成甲烷和从H2和C02形成甲烷。2.2厌氧发酵过程的特点2.2.1厌氧生物处理技术的优点(1)厌氧生物处理能够减少环境污染。能够大幅度降低废水中的COD、BOD的含量,减少水体富营养化；厌氧消化可以杀灭病原菌、微生物虫卵；减少蚊绳的繁殖效率,避免了疾病的传播。(2)厌氧生物处理产生的污泥量较少、剩余污泥脱水性能好、浓缩时可以不使用脱水剂等优点,因此,厌氧生物处理工艺受到广泛应用。(3)厌氧处理工艺可产生无污染的能源沼气作为燃料使用;沼气燃烧后的产物是水,因此对环境无污染。(4)厌氧生物处理可以把难被微生物吸收的有机氮转化成氨或确酸盐,从而提高营养成分的利用率。(5)厌氧生物处理后的沼澄、沼液施用到土壤中可以改良土壤、增加农作物的产量。(6)高浓度的有机废水也可以用厌氧生物技术来处理。且不需要大量水稀释。(7)厌氧生物处理可以节省费用。2.2.2厌氧生物处理技术的缺点(1)厌氧生物处理启动周期较长。厌氧微生物的世代期长,微生物增长速率低,污泥增长缓慢,一般厌氧启动期需要几个月甚至更长的时间。如果增加接种污泥量来达到快速启动,就会增加经济投入。(2)管理较复杂。由于微生物种类、性质各不相同,对运行管理较为严格。(3)厌氧生物处理后的废水不能达到排放标准。厌氧生物处理对氮和等营养元素的去除率不高,厌氧消化只是把含氧和磷的有机物转化为氧氮和磷酸盐,微生物合成新细胞用到的氮和磷也较少,因此,厌氧消化系统除水中氮和磷的含量一般达不到排放标准。氮和磷等营养物质排入水体可引起湖泊发生富营养化,由于该法的利用存在局限性,当被处理的废水对氮和的含量要求较高时,就应当采用厌氧和好氧相结合的处理工艺。(4)厌氧生物技术在处理废水时可能会造成二次污染。由于废水中硫酸盐的存在,在厌氧条件下硫酸盐被氧化而放出H2S等恶臭气体。(5)厌氧微生物对有毒物质非常敏感,因此,要严格控制有毒物质进入厌氧消化系统中。2.3厌氧微生物降解动力学原理微生物降解动力学是指目标化合物的微生物降解速率。厌氧消化过程中的动力学主要有两个方面的内容:即厌氧微生物生长动力学和有机物降解动力学。莫诺德(Monod)动力学方程可表示为:CKCXKdtdCSmax式中,dtdC为基质利用速率[mg/(L.d)];maxK为最大比基质利用速率[gCOD/(gVSS-d)];C为生长限制基质浓度(与生物体接触的浓度,mg/L);X为生物浓度(mg/L);sK为半饱和浓度(mg/L).溶解性基质的生物转化速率可由莫诺德方程表示。则有U=rk莫诺德方程可表示为SKKkmax因为maxmaxrKU，而u=rk,上式也可以写作SKUumax式中,p为基质浓度;maxK为最大比基质利用率:maxu为最大比细胞增长率;sK为基质亲合力常数或饱和常数,它等于当max21Ku时的基质浓度。在厌氧处理的产甲烷阶段,产甲烷菌将COD转化为CH4和细胞物质。假定产生的细胞物质占被转化的COD的产率为rn,则转化为CH4的COD的产率为1-rn。在酸化阶段,基质被转化为细胞物质和挥发性脂肪酸,假定细胞产率为rm,则转化为VFA的分值为1-rm。在稳定的生物处理系统中,有机物质的氧化分解;新细胞的合成;老细胞的衰亡是同时进行的。将以上过程综合起来,就得到下面方程:bXdtdSYdtdX)(式中dtdX—微生物净增长速率,mg微生物/(L·d);dtdS—基质降解速率,mg基质/(L·d);Y—新细胞增长常数,即产率,mg微生物/mg基质;b—细菌自身氧化分解率,也称衰减系数,d-1;X—微生物浓度,mg微生物/L;将上式两边各除以X,得bXdtdSYXdtdXu式中：XdtdX是微生物的比增长速度u;XdtdX是单位微生物在单位时间内降解基质的量；2.4厌氧处理微生物生态学在厌氧处理系统中,存在着种类繁多,关系复杂的微生物区系。这些微生物相互协同共同完成一个复杂的厌氧降解反应过程,总的来说,这些微生物大致可以分为两类:产甲烷菌、不产甲烷菌。2.4.1不产甲烷菌不产甲烷菌(发酵细菌、产氧产乙酸细菌和同型产乙酸菌)在厌氧消化过程中也起着非常重要的作用。一、发酵细菌发酵细菌是一个混合细菌群,主要由专性厌氧细菌组成。这类微生物能够在厌氧条件下将不溶性大分子有机物水解为可溶性小分子物质,并利用这些小分子物质生成各种酸、H2和C02。二、产氢产乙酸细菌产氢产乙酸菌能够将水解产物转化为C02、02以及乙酸。水解酸化过程中的产物部分能够直接被甲烷菌利用,部分不能被甲烷菌利用,这时产氧产乙酸菌就在整个厌氧消化过程中发挥极为的重要。产氢产乙酸菌能将各种VFA降解成为乙酸并放出H2。三、同型产乙酸细菌同型产乙酸菌是混合营养性厌氧细菌,不仅能利用有机基质产生乙酸,也能利用H2和C02产生乙酸。因为同型产乙酸细菌可以利用氢气而降低氢气分压,所以对产氢气的发酵性细菌有利,同时对利用乙酸的产甲烧菌也有利。2.4.2产甲烷菌为了避免产甲烷菌与另一类氧化好氧细菌相混淆,1974年Bryant提出产甲烷菌这一名词。产甲烷菌有多种形态,大致可分为杆状、球状、螺旋状和八叠状等四类形态。螺旋状产甲烷菌目前仅发现一种。由于产甲烷菌是生存于极端厌氧的环境中和其对氧高度敏感的特性,使其成为难于研究的细菌之一。因此到20世纪70年代分类学家才以菌体细胞的形态学特征,再辅以某些生理学形状和对各种基质的利用能力来进行分类。随着电镜的使用和现代生化技术的发展,逐步进入依据细胞学水平和分子水平的差异来进行分类。1956年,巴克将甲烷菌归纳成1个科和4个属,共8个种。1974年在《伯捷氏细菌鉴定手册》的第八版中,布赖恩特扔根据巴克的意见把产甲烷菌列为1个产甲烷菌科,下分为甲烷杆菌属(5个种)、甲烷八叠球菌属(2个种)和甲烷球菌属(2个种),共9个种。到1991年为止,共分离到产甲烷菌65个种。产甲烷菌是一个特殊的专门的生理群,具有特殊的细胞成分和产能代谢功能,是一群形态多样,可代谢氢、二氧化碳及少数几种简单有机物生成甲烷的严格厌氧的古细菌。2.4.3不产甲烷菌和产甲烷菌之间的相互关系在厌氧处理系统中,微生物的种类很多、关系也很复杂。甲烷的产生是各种微生物相互平衡、协同作用的结果。不产甲烷菌依赖产甲烷菌,同时,产甲烷菌也依赖不产甲烷