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第二章通用塑料（热固性塑料）第7节酚醛树脂7.1酚醛树脂的制备（重点）7.2酚醛树脂的固化（重点）7.3酚醛树脂的性能特点（重点）7.4酚醛树脂模塑料和酚醛树脂层压塑料7.5酚醛树脂的应用7.1酚醛树脂的制备一酚醛树脂的定义酚类化合物与醛类化合物经缩聚而得到的树脂统称为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛缩聚而得得树脂最为重要，是目前应用最广泛得一类热固性树脂。英文名称：phenolformaldehyde;简称PF。PF最初发现于1872年；但直到1910年，PF才工业化应用。二酚醛的缩聚原理和影响因素1.反应特点缩聚反应是逐步反应，中间产物稳定；酚和醛的缩聚反应具有不可逆性，反应过程中析出的水不会对反应造成影响。缩聚反应主要受催化剂的类型和酚和醛的配比影响。2.催化剂类型对酚醛树脂缩合反应的影响酚醛的缩聚反应可分为两个阶段：OH+HCOHOHCH2OH加成反应OHCH2OH+OHCH2OHCH2OHOH+CH2O缩合反应OHOHCH2OH+CH2OHOH+H2O酸催化时：羟甲基不稳定，缩合发应速度远加成发应。碱催化时：羟甲基较稳定，加成反应速度缩合反应。3.酚醛配比的影响•甲醛：苯酚1(~0.80~0.86)苯酚过量二酚基甲烷的各种异构体邻对位羟甲基酚加成缩聚酸催化再进一步与甲醛反应线性酚醛树脂——热塑性酚醛树脂——只能热熔融，不能交联。酚基上存在未反应的活性点，可用固化剂交联。n=4~12与苯酚用量有关。调整反应的酸度可获得不同结构的热塑性酚醛树脂CH2OHOHCH2nm对位活性大邻位活性小在强酸（pH3)条件下合成缩聚易在对位上发生，获得的PF上邻位活性点多通用型热塑性PF固化速度较慢在弱酸（pH～4-7)条件下合成缩聚易在邻位上进行，得到的PF上对位活性点多高邻位热塑性PF固化速度快；制品刚性大•甲醛：苯酚1(~0.80~0.86)苯酚过量碱催化邻对位羟甲基酚加成由于在碱性条件下，羟甲基的稳定性高，最终得到的缩聚产物中会含有未反应的羟甲基——加热可发生固化交——是热固性的酚醛，但体系中会含有很多的游离苯酚，工业上不采用这种聚合条件制备热固性PF。甲醛：苯酚1(1.1~1.5)酸催化羟甲基不稳定很容易发生缩聚CH2OHOHCH2OHCH2OH再进一步缩聚CH2OHOHCH2OHCH2OCH2CH2CH2OHOHOHCH2OHOHCH2OHCH2CH2CH2OHOHOH交联结构在PF制备阶段就会产生不溶不熔的交联PF，不能进一步加工成型，所以工业上不采用这种条件制备PF。甲醛：苯酚1(1.1~1.5)碱催化缩聚OHCH2CH2OHHOHCH2OHnmm+n=4~10m=2~5甲阶PF树脂：线性结构，溶于丙酮、乙醇中。乙阶PF树脂：部分交联，部分溶于丙酮、乙醇，树脂呈固态，有弹性。加热不熔化只软化。丙阶PF树脂：完全交联成立体网络结构，树脂为不溶不熔的完全硬化的固体。热固性酚醛树脂三热塑性PF和热固性PF的反应条件•热塑性酚醛树脂：甲醛：苯酚1，酸性条件下反应：a）强酸——通用性PF树脂；b）弱酸——高邻位PF树脂。不含羟甲基，不能自固化，需要固化剂。•热固性酚醛树脂：甲醛：苯酚1，碱性条件下反应。含有可反应羟甲基，不需固化剂，加热就可以固化。7.2酚醛树脂的固化一热塑性PF的固化固化剂：六次甲基四胺150~170oC用量10%~15%二热固性PF的固化1.热固化羟甲基与邻位或对位活泼氢反应，生成次甲基键次甲基键羟甲基之间反应形成二苄基醚醚键次甲基与羟甲基缩合次甲基与甲醛之间的缩合当反应温度超过160oC时，醚键不稳定，会脱除甲醛固化后的到的丙阶树脂交联网络结构不完整，还残存一些羟甲基和酚羟基的邻对位。2.酸固化当PF被用于黏合剂和浇注树脂时，要求能低温固化，甚至是在室温下。在热固性甲阶树脂中加入适量的有机酸或无机酸提高羟甲基的反应活性，使其发生进一步缩聚反应，固化。由于制备热固性PF时，甲醛过量。所以酚醛类黏合剂很不环保。7.3酚醛树脂的性能特点一力学性能特点强度和弹性模量高；使用温度高，长期高温使用强度保持率高；抗蠕变性好，尺寸稳定。质脆，抗冲击性能差，需加入填料改善；加入有机填充剂最高使用温度140oC；加入无机填料最高使用温度160oC；加入玻纤或石棉填充最高可达180oC。二耐化学药品性优良耐有机溶剂和弱酸弱碱；不耐强酸（如浓硫酸和硝酸）、强碱和强氧化剂。三电绝缘性良好有较高的电阻率，但比很多热塑性塑料都低介电损耗大，不适合于高频。PF的电性能湿度影响大。四其它性能PF阻燃性好，发烟量低；PF吸水率高，吸水后会导致制品膨胀，产生内应力，同时造成抗拉、抗弯强度下降，冲击提高。五热塑性PF与热固性PF的性能比较热塑性PF固化后得到的PF树脂热固性PF固化后得到的PF树脂拉伸强度、模量较高抗弯、抗冲击强度较低耐热性较高，电性能差使用六次甲基四胺固化得到交联网络密度较大，较均匀。但体系中会残余较多的极性小分子。拉伸强度、模量较低抗弯、抗冲击强度较高耐热性较差，电性能好通过分子上的活性羟甲基的反应交联固化得到的交联网络中缺陷较多。但体系中残余的极性小分子较少。补充知识：模压成型工艺定义将一定量的模压料放入金属对模中，在一定温度、压力作用下，固化成型制品的方法。加热加压的作用使模压料塑化、流动，充满空腔，并使树脂发生固化反应。溢式模压不溢式模压半溢式模压电机冲压模具模压成型设备汽车冲压模具塑料椅模具模压工艺利用树脂固化反应中各阶段的特性实现制品成型“粘流阶段”：当模压料在模具内被加热到一定的温度时，树脂受热熔化成为粘流状态，在压力作用下粘裹着纤维一道流动，直至充满模腔。“硬固阶段”：继续提高温度，树脂发生交联，分子量增大，流动性很快降低，表现为一定的弹性，最后失去流动性，树脂成为不溶不熔的体型结构。有较高的生产效率，适于大批量生产，制品尺寸精确，表面光洁，可以有两个精制表面，价格低廉，容易实现机械化和自动化，多数结构复杂的制品可一次成型，无需有损于制品性能的辅助加工，制品外观及尺寸的重复性好。压模的设计与制造较复杂，初次投资较高，制品尺寸受设备限制，一般只适于制备中、小型玻璃钢制品。7.4酚醛树脂模塑料和酚醛树脂层压塑料一酚醛树脂模塑料酚醛树脂模（压）塑料一般是由树脂、填充材料、固化剂、稀释剂、润滑剂、脱模剂、着色剂等组成。1.酚醛树脂的作用主要是对填料进行黏结，用量一般为30％～50％。可以是热塑性的也可以是热固性的。2.填料有粉状填料和纤维填料两类。填料的种类对最终的性能有很大的影响。3.固化剂一般用于热塑性PF；在热固性PF中为提高固化速度也可加入2％～5％。4.固化促进剂一般是氧化镁，促进固化反应。5.润滑剂的主要作用是避免粘模现象，提高模塑粉流动性。主要有油酸、硬脂酸、硬质酸盐等。6.稀释剂的主要作用是降低树脂黏度，增加树脂对填料的浸润能力。主要有丙酮和乙醇。二酚醛树脂层压塑料PF层压树脂制品是由热固性甲阶PF液浸渍片状填料（牛皮纸、石棉布、棉布、玻纤织物等），经干燥、加热、加压而制成的板材、管材、棒或其它简单形状的制品。7.5酚醛树脂的应用目前很大一部分PF树脂被当作黏合剂用于木材的加工,目前纤维增强PF发展很快。运输业：轿车座椅/飞机座椅（PF发泡）、排气管道、隔热材料、公共汽车内外装饰材料、发动机的隔热罩、盖板等。建筑业：隔热板、内外装饰板、天棚防火板、防火门、地板、管道。化工:防腐蚀管道，储槽、储罐等。应用举例PF泡沫阻燃性好酚醛泡沫隔热层PF泡沫铝箔通风管酚醛泡沫质轻——密度：40-80kg/m3绝热性好——导热性：0.025-0.035w/m.k阻燃性高——极限氧指数：50％使用温度范围宽：-60～150oCPF泡沫铝箔通风管：质轻：～1.5kg/m2，而镀锌铁皮管10-15kg/m2节能85％；吸音降躁PF模塑料制造的轮子PF浸渍纤维布卷制的化工管道PF层压板制造各种制品PF塑料制造的仿木枪托、枪把手军工：PFC-C复合材料制作火箭发动机罩、喷嘴、鼻锥。装甲材料。鼻锥由C－C复合材料制成美国亚特兰底斯号航天飞机火箭喷嘴、工作温度高达5000oC飞机、汽车刹车片作业热塑性PF和热固性PF结构上的差异及各自的合成条件。热塑性PF和热固性PF的性能差异及原因。