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第04章化合物半导体材料主讲：郝亚非•尽管硅在微电子技术应用方面取得了巨大成功，但是硅是间接带隙半导体，在硅基发光器件的研究方面进展缓慢。•III-V族化合物半导体材料，作为第二代半导体材料，以其优异的光学和电学性能成为当今重要的光电子和电子器件的基础材料之一，所制备的光电器件、微波器件、太阳能电池、红外成像及传感器件等在军事领域、信息技术领域和人们的日常生活中发挥着举足轻重的作用。•II-VI族宽禁带半导体材料具有非常优异的光电性能，在可见、紫外光电器件领域具有重要的应用前景，是目前宽禁带半导体中非常活跃的研究方向和重要的研究热点。化合物半导体材料•4.1III－V族化合物半导体材料•4.2II－VI族化合物半导体材料教学基本要求•1、掌握III-V族化合物半导体的共有的特性•2、掌握GaAs,InP,GaN的电学性质、光学性质及应用•3、掌握II-VI族化合物半导体的共有的特性•4、掌握ZnO的性质及应用4.1常见的III-V化合物半导体化合物晶体结构带隙niunupGaAs闪锌矿1.421.3×1068500320GaP闪锌矿2.27150120GaN纤锌矿3.490010InAs闪锌矿0.358.1×10143300450InP闪锌矿1.346.9×1075400150InN纤锌矿0.74400AlN纤锌矿6.2430014III-V族化合物半导体性质（1）带隙较大－－带隙大于1.1eV带隙和温度的关系：（2）直接跃迁能带结构－－光电转换效率高（3）电子迁移率高－－高频、高速器件2()(0)ggTETET晶体结构金刚石结构闪锌矿结构纤锌矿结构氯化钠结构离子键和极性•共价键－－没有极性•离子键－－有极性•两者负电性相差越到，离子键成分越大，极性越强。B面A面闪锌矿结构极性的影响（1）解理面－－密排面面心立方晶体，{111}面为解理面原因：{111}面的面间距最大，相邻晶面间单位面积上键数最少，易解理。闪锌矿结构，解理面不是{111}面而是{110}面，原因：{111}面间带异性电荷的III族和V族原子间相互作用，有库仑引力，分离较难。{110}面相邻面间没有库仑引力，分离较容易（2）腐蚀速度－－B面（V族原子面）易腐蚀V族原子面电负性大，原子化学活性强，易被氧化，所以B面腐蚀速度快。（3）外延层质量－－B面质量好通常，沿B面易生长出单晶，位错密度低。可能与B面电负性大有关系，B面电负性大，具有四面体键，价键畸变小，基本保持原有的四面体结构。尚无定论。（4）晶片加工－－不对称性晶片加工中引起的损伤层厚度、表面完整性等具有不对称性。4.1.1GaAS•GaAs单晶是目前生产工艺最成熟、产量最大、应用面最广的化合物半导体材料，是仅次于Si的重要微电子材料。•能带结构•物理性质•化学性质•电学性质•光学性质GaAs能带结构•直接带隙结构•双能谷•轻空穴和重空穴•带隙为1.42eV•负阻现象卫星谷负阻现象：电场强度超过某一阈值后，电场强度增加，电流减小。产生原因：多能谷散射主能谷：电子有效质量小，迁移率高卫星谷：电子有效质量大，迁移率小电场强度超过某一阈值，电子获得足够的能量，从主能谷转移到卫星谷，迁移率降低，平均漂移速度减小，电导率下降。GaAs物理性质•GaAs晶体呈暗灰色，有金属光泽•分子量为144.64•原子密度4.42×1022/cm3GaAs化学性质•GaAs室温下不溶于盐酸，可与浓硝酸反应，易溶于王水•室温下，GaAs在水蒸气和氧气中稳定•加热到6000C开始氧化，加热到8000C以上开始离解•熔点12380C•熔点下离解压1atm•GaAs单晶分为半绝缘型和半导体型•半绝缘型GaAs通常采用掺碳的方法获得，电阻率在107欧姆厘米以上•N型掺杂的半导体型GaAs通过掺Si和Te（VIA族）获得•P型掺杂的半导体型GaAs通过掺Zn（IIB）获得GaAs电学性质•电子的速度•电子迁移率•有效质量越低，电子速度越快•GaAs中电子有效质量为自由电子的1/15，是硅电子的1/3•GaAs电子迁移率比Si大五倍•用GaAs制备的晶体管开关速度比硅的快3~4倍•高频器件，军事上应用*nkvm*nqm本征载流子浓度163/21.604()1.0510exp()2iBnTTkT633001.310/iTKncm带隙较大，器件可工作在较高温度下，最高工作温度可达500℃。GaAs光学性质•直接带隙结构•发光效率比其它半导体材料要高得多，可以制备发光二极管，光电器件和半导体激光器等GaAs的应用•GaAs带隙较大、电子迁移率和饱和速度高，所制备的器件比硅器件工作速度快、工作频率高、工作温度高。•微电子领域：用于制作高速、高频、大功率等微电子器件、微波器件和电路，用于移动通信、卫星通信、雷达系统、红外探测及成像。•光电子领域：作为发光二极管和激光器的衬底材料。•太阳能电池领域：转换效率、抗辐照、温度稳定性方面有独特优势。砷化镓与硅元件特性比较砷化镓硅最大频率范围2～300GHz1GHz最大操作温度200oC120oC电子迁移速率高低抗辐射性高低具光能是否高频下使用杂讯少杂讯多，不易克服功率耗损小高元件大小小大材料成本高低产品良率低高应用领域频率范围个人通讯服务900MHz（cellular）1.8～2.2GHz（PCS）2.2～2.4GHz（3Gwireless）有线电视50～1000MHzGPS1.6GHz卫星电视11～13GHzWirelessLAN900MHz2.4、5.8、60GHzPoint-to-pointRadio6、8、11、15、18、23、38、60GHzVSAT（小型卫星地面站）6、14、28GHz卫星移动电话1.6、2.5GHz（subscriber）20、23、29GHz（up/down/crosslink）宽频卫星服务28GHz汽车雷达控制系统76～77GHz电子收费系统5.8GHzGaAs非常适合高频无线通讯第04章化合物半导体材料III-V族化合物体单晶的主要生长技术•液封直拉法（LEC）：CZ技术的改进，用于制备含挥发性组元的化合物半导体单晶。•拉制大直径III-V族化合物晶体的最重要的方法。原理：用惰性液体（覆盖剂）覆盖被拉直材料的熔体，生长室内充入惰性气体，使其压力大于熔体的离解压力，抑制熔体中挥发性组元（As,P）的蒸发损失，可按通常的CZ技术进行单晶拉制。•液封直拉法（LEC）•覆盖剂要求：•（1）密度低于拉制材料，能浮于熔体表面•（2）对熔体和坩埚是惰性的•（3）不与熔体混合•（4）浸润晶体及坩埚•（5）熔点低于拉制材料的熔点，蒸气压低•（6）纯度高，熔融状态下透明•常用覆盖剂：三氧化二硼•垂直布里奇曼法（VB）和垂直梯度凝固法（VGF）生长的单晶位错密度极低，单晶炉制造成本低，是工业化III-V族化合物单晶材料生长的主流方法之一。装炉：籽晶、多晶、三氧化二硼覆盖剂。加热使多晶全部融化，管状坩埚，从籽晶端开始单晶生长。加热器由多段加热炉构成。VGF：坩埚和炉体静止，通过温度场的移动，使熔体和单晶的固液界面从籽晶端开始以一定速度逐渐移动到坩埚顶部，完成单晶生长；VB：通过热场建立一定的温度梯度，坩埚由高温区逐渐向低温区移动，完成单晶的生长。优点：温度梯度小，便于进行挥发性组元（As,P）的蒸汽压控制，晶体表面不离解，生长晶体位错密度较低。关键因素：控制高低温区的温度、晶体生长速度和坩埚（或温度场）移动速度。只有当高温区和低温区的温度差适宜，晶体生长速度与坩埚下降速度大体一致，在整个晶体生长过程中，固液界面相对位置变化不大，且界面一直保持微凹或平坦的形状时(生长出的晶体的均匀性和完整性才较好。优点：温度梯度小，便于进行挥发性组元（As,P）的蒸汽压控制，晶体表面不离解，生长晶体位错密度较低。第04章化合物半导体材料生长系统：机械及运动系统、电器及控制系统、热场系统、安全及辅助系统GaAs体单晶的研究现状•半导体材料的质量是研究半导体物理、实现半导体性能与应用的关键所在。•重要的问题：如何在低成本的条件下，提高材料的结构均匀性、降低单晶的位错密度和残余应力，提高电学性质均匀性。•（1）选择合适的坩埚形状提高单晶的成品率•（2）通过温度场的剪裁和控制，冷却程序的优化，有效控制固液界面的形状，减少单晶中的热应力•（3）多步晶片退火工艺，提高电学性质的均匀性，避免位错密度增加•参考文献：•(1)AmonJ,J.Cryst.Growth,1998,187(1):1-8•(2)Oda.O,Semicond.Sci.Technol.,1992,7(1A):A215-223•(3)PolyakovAY,Solid-StateElectronics,2004,48(1):155-1614.1.2InP•1910年，蒂尔合成出InP，是最早制备出来的III-V族化合物；•InP单晶体呈暗灰色，有金属光泽•室温下与空气中稳定，3600C下开始离解•熔点下离解压27atm•溶于无机酸•N型InP通过掺S和Se获得•P型InP通过掺Zn获得•半绝缘的InP通过掺Fe获得•生长方法：VGF,VB,LEC第04章化合物半导体材料InP特性•高电场下，电子峰值漂移速度高于GaAs中的电子，是制备超高速、超高频器件的良好材料；•InP作为转移电子效应器件材料，某些性能优于GaAs•InP的直接跃迁带隙为1.35eV，正好对应于光纤通信中传输损耗最小的波段；•InP的热导率比GaAs好，散热效能好•InP是重要的衬底材料InP研究现状•InP衬底的结构和光电性质均匀性对于外延器件的性能有着非常重要的影响。•目前努力的方向：提高单晶的成品率、结构性质均匀性，降低生产成本•计算机模拟研究VGF生长工艺参数对InP单晶中位错产生的影响•用VGF生长工艺和LEC生长工艺生长2~6英寸的单晶，并对熔体的组分和生长工艺参数进行优化•市场需求以2英寸衬底为主，6英寸的未进行量化生产•参考文献：•(1)GulluogluAN,ActaMaterialia,1999,47(8):2313-2322•(2)AashiT,Jpn.J.Appl.Phys.,1999,38(2B):977-980•(3)MatsumotoF,J.Cryst.Growth,1993,132(1-2):348-350•(4)HosokawaY,SumitomoElectricTechnicalReview,1993,35:69-73第04章化合物半导体材料4.1.3GaN•III族氮化物InN(0.7eV),GaN(3.4eV),AlN(6.2eV),多元合金化合物禁带宽度（2.3～6.2eV)，直接带隙，可以覆盖红、黄、绿、蓝、紫和紫外光谱范围，是到目前为止其它任何半导体材料都无法达到的。•光电子器件，特别是短波长光电子器件的优选材料•优良的化学稳定性和热稳定性，适合发展高温、高频、大功率电子器件•GaN基III族氮化物是目前最引人注目的新一代半导体材料第04章化合物半导体材料III族氮化物晶体结构•III族氮化物晶体结构：纤锌矿结构、闪锌矿结构、岩盐结构（NaCl结构）•纤锌矿结构：热力学稳定结构•闪锌矿结构：亚稳相，在立方衬底（011）晶面上生长的薄膜层为闪锌矿结构•岩盐结构：高压下才能形成•闪锌矿结构的Ⅲ族氮化物具有更好的P型掺杂效率，同时作为量子阱发光材料时也具有更好的光增益系数，但在高温下容易相变，阻止了材料的制备与器件的发展。•目前用于器件的GaN材料都是纤锌矿结构。III族氮化物的极化特性•极化效应：自发极化、压电极化•自发极化：零应变情况下，III族氮化物中存在的极化自发极化产生的原因：（1）纤锌矿结构的III族氮化物沿c轴方向缺乏反演对称性；（2）N原子半径小、电负性强，金属—N键离子型强。•压电极化：异质结构界面处两种材料晶格常数不匹配，在III族氮化物半导体薄膜中存在压力，引起晶体内极化强度的变化。薄膜面内：双轴应力；垂直薄膜自由表面方向：无应力，有应变赝晶生长技术——应变异质外延技术：生长异质结界面处