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干湿法纺丝答辩人：王晓玲指导老师：魏取福教授江南大学学士学位论文答辩1目录21干湿法纺丝原理234干湿法纺丝简介干湿法纺丝缺点干湿法VS干、湿法纺丝5干湿法纺丝实例干湿法纺丝简介3干湿法纺丝概念干湿法纺丝是将干法纺丝与湿法纺丝的特点结合起来的化学纤维纺丝方法，又称干喷湿纺，简称干湿纺。干湿法纺丝的优点干湿法纺丝可以纺高粘度的纺丝原液，从而减小溶剂的回收以及单耗，同时其成形速度较高，所得纤维结构均匀，横截面近似圆形，强度和弹性居有所提高，染色性和色泽较好。干湿法纺丝的应用范围目前，干湿法纺丝已在聚丙烯腈纤维、聚乳酸纤维、壳聚糖纤维、二丁酰甲壳素、聚氯乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚苯并咪唑纤维等纤维的制备中得到应用。干湿法纺丝原理4干湿法纺丝基本过程干湿法纺丝时，纺丝溶液从喷丝头压出后，先经过一段气体（一般是空气）层（气隙），然后进入凝固浴，因此也有人把这种方法称为气隙纺丝。从凝固浴中导出的初生纤维的后处理过程，与普通湿法纺丝相同，干湿法纺丝的示意图：干湿法纺丝原理5干湿法纺丝工艺特点（1）原液粘度：干湿法纺丝的原液粘度比湿法的高，粘度过低时喷出的原液细流容易断头，或发生粘结，过高时则原液流动困难，使纺丝不能顺利进行。一般在20℃时，干湿法纺丝的原液粘度为50-100Pa.s。（2）干纺距离：即喷丝头表面至凝固浴之间的距离，是干湿法纺丝的关键参数之一，一般随纺丝原液粘度增加而增加且不应小于20-30mm。（3）纤维的干燥和拉伸：以腈纶为例，丝条凝固、洗涤后在80-100℃的热水中进行第一次拉伸，拉伸倍数大于1.5倍，在进行第二次拉伸，一般拉伸倍数为5-10倍，拉伸温度为120-150℃，然后进行干燥和热定型。干湿法纺丝原理6干湿法纺丝成形过程按工艺特点划分为五个区域：I为液流胀大（膨化）区。自喷丝孔中流出的液流，由于喷丝孔中流动时产生的应力作用而胀大至2-4倍（点B）。液流胀大程度主要取决于毛细孔长度和直径、原液粘度、弹性模量、松弛时间以及原液的流动速度。干湿法纺丝原理7干湿法纺丝成形过程II为液流在气体层中的轴向形变区。在此区内，胀大的液流收到拉伸，根据纺丝原液的粘弹性、表面张力和液流的形变速率可拉伸至10-20倍。干湿法纺丝原理8干湿法纺丝成形过程III为液流在凝固浴中的轴向形变区。进入凝固浴中的丝条并不是立即凝固的，而需要经过一定的时间，这取决于扩散条件和发生相变的诱导期。在纤维表面形成固体皮层（点S）以前，纤维能发生显著的纵向形变，特别是在凝固作用缓和的浴中。干湿法纺丝原理9干湿法纺丝成形过程IV为纤维固化区。此区长度取决于丝条的运动速度和凝固剂的扩散速度，到达D点时，此区结束，扩散的前沿达到纤维中心，其凝固剂浓度等于临界过饱和浓度。在此区内主要发生纤维结构的形成过程或各项异性溶液结构的固定过程。V为已形成纤维导出区。丝条在此区中运动时继续发生扩散过程，并部分的发生结构形成过程。干湿法纺丝VS湿法纺丝10干湿法纺丝与湿法纺丝的区别（1）干湿法纺丝不会发生纺丝溶液在喷丝孔中冻结的问题，因此可采用比湿法纺丝低得多的凝固浴温度。（2）干湿法纺丝时，纺丝溶液挤出喷丝孔后先通过一段气隙，导致喷丝板至丝条固化点之间的距离增大，因此拉伸区长度可达5-100mm，远远超过液流胀大区的长度。在这样长的距离内发生的液流的轴向形变，其速度梯度不大，形成的纤维能在气隙中经受显著的喷丝头拉伸（II区），而液流胀大区却没有很大的形变，能使纤维在固化前得到充分拉伸，这就可以大大提高纺丝速度。干湿法纺丝VS湿法纺丝11干湿法纺丝与湿法纺丝的区别湿法纺丝的喷丝头的拉伸在很短的区域内（B点与S点之间）发生，这样就导致产生很大的拉伸速度，同时导致胀大区发生强烈的形变，此时液流变细，使粘弹性的液体受到过大的张力，并在较小的喷丝头拉伸下就发生断裂。因此在湿法纺丝时，要借增大喷丝头拉伸而提高纺丝速度是有限制的。干湿法纺丝VS湿法纺丝12干湿法纺丝与湿法纺丝的区别通常干湿法纺丝的速度可比湿法纺丝高5-10倍。另外干湿法纺丝可以采用直径较大的喷丝孔（d=0.15-0.3mm）和粘度较大的纺丝溶液。湿法纺丝溶液的粘度一般为20-50Pa.s，而干湿法纺丝溶液的粘度通常为50-100Pa.s，甚至可以达到200Pa.s或更高。因此，干湿法纺丝的生产率比湿法纺丝有了很大的提高。干湿法纺丝VS干法纺丝13干湿法纺丝与干法纺丝的区别干湿法纺丝除了增大喷丝头拉伸提高纺丝速度外，更重要的是能比较有效地调节纤维的结构形成过程。这是因为通过气隙的纤维进入凝固浴后，凝固动力学和纤维的结构可借助于调节凝固浴的组成和温度，在一个宽广的范围内加以改变。干湿法纺丝VS干法纺丝14干湿法纺丝与干法纺丝的区别在凝固浴中，聚合物溶液分离为两厢：溶剂化的聚合物成为固相，从溶液中扩散出来的溶剂和凝固剂成为液相，这和湿法纺丝的纤维成型过程十分相似，表现为明显的分为两相的界面，从纤维表面移向纤维中心，如图中IV区中的锥形。而干法纺丝的纤维成型过程中，离开喷丝头的溶液凝固将依赖于溶剂挥发的速度，比较慢，而且不分相，因此纤维结构的调节几乎是不可能的。干湿法纺丝的缺点15干湿法纺丝的问题——漫流干湿法纺丝一个主要的缺点是纺丝原液细流断裂后，原液极易沿喷丝头漫流，这意味着多孔纺丝过程中如果一根单丝断裂，就很可能因为原液漫流，而造成其它丝的断裂，从而破坏纺丝过程的连续性。漫流的影响因素干湿法纺丝时，液流极易沿喷丝头表面发生漫流，此种漫流现象与聚合物溶液的粘弹性、表面张力、喷丝孔几何形状以及形变速度有关。干湿法纺丝的缺点16漫流的成因及改善在空气层中纺丝细流的长度超过其直径许多倍，这种细流为热力学不稳定状态，它力图成为球状或沿喷丝头表面漫流。漫流会造成纤维的疵点或堵喷丝孔，湿纺时纺丝溶液压入凝固浴后有大的润湿力，漫流可由凝固浴与喷丝头表面的作用而抑制；干湿纺时空气与喷丝头表面的作用力极小，要防止漫流，可以根据以下公式选择适当的条件：干湿法纺丝的缺点17漫流的成因及改善式中：Uk表示纺丝溶液喷丝头表面的剥离速度；表示纺丝溶液与喷丝头间的表面张力；Rc表示细流胀大区的半径，ro表示喷丝孔半径；表示纺丝溶液的粘度；表示纺丝溶液的密度；g表示重力加速度。Uk越小，漫流的可能就越小，因此增加粘度和孔径，降低表面张力有利于提高可纺性。另外还可以通过提高原液挤出速度，提高喷丝头拉伸速度以及增大喷丝孔间距等方式来减轻漫流现象。18实例一：聚丙烯腈碳纤维是一种新型工业材料，优异性能，广泛应用。最理想的材料之一是聚丙烯腈（PAN）原丝。而我国碳纤维质量、产量与先进国家还存在很大差距。原因，关键在于PAN原丝质量未真正过关。为什么？PAN熔点高于热分解温度。加热时，在熔点温度以下即发生分解反应，不能形成稳定的熔体，因而不适合采用常规的熔融纺丝工艺。聚丙烯腈纤维以溶液干法和湿法纺丝工艺为主。19聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例干湿法纺丝纺制的PAN长丝成品的结构较均匀，强度和弹性较高，截面结构近似圆形，染色性和光泽较佳。内部没有大的缺陷，结构均匀、孔洞少、直径小、致密度高、皮芯差异小，强度比湿法高50%以上。表面光滑，拉伸强度、打结强度和弹性均比湿法纺丝所得纤维优越。20聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例气体层、21聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例纺丝工艺条件：纺丝速度纺丝原液黏度喷丝孔长径比喷丝头到凝固浴液面的距离凝固浴浓度凝固浴温度纤维的拉伸条件纤维的干燥条件22聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例纺丝速度：PAN干湿法纺丝速度比湿法纺丝高得多。纤维在常温空气层中经受显著的高倍喷丝头拉伸，使纤维固化前得到充分拉伸，因此，干湿法纺丝速度比湿法纺丝要快得多。纺丝速度可达200~400m/min，甚至有高达1500m/min的报道。231、喷丝头长径比对可纺性影响：随着喷丝头L/D的不断增大，V1m(出凝固浴的第一导辊最大卷绕速度)的增大趋势逐渐趋缓,直至没有影响；相对于湿法纺丝来说，在干湿法纺丝过程中，喷丝头L/D对PAN可纺性的影响程度较大。这是由于干湿法纺丝过程中所存在的空气层，使孔口胀大区不受凝固条件的限制，而使原液弹性造成的膨化过程自由进行。聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例24由表可看出，L/D越大，所纺制的PAN纤维的结晶度越高，晶区的取向度也逐渐增大。因为受到剪切力作用产生取向，且受力作用时间变长，因而会使得大分子链排列愈规整；同时L/D越大，喷丝头出口处的膨胀效应越小，已形成的规整的大分子结构不会因突然膨胀而消失。2、喷丝头长径比对结晶度、取向度及强度影响25聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例拉伸过程的力学性能，依赖于纤维的结构、拉伸条件，纺丝凝固工艺（凝固浴温度、凝固牵伸、空气层长度）—决定纤维结构—影响拉伸性能随凝固浴浓度↑，纤维总牵伸倍数↑，因为凝固浴中溶剂含量↑--初生纤维中溶剂含量↑，增塑作用增加，使得冻胶网络更具有弹性和塑性，拉伸应力↓，从而可拉伸性↑。26聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例凝固浴温度对纤维力学性能有重要影响。凝固浴温度升高，加快了双扩散的速率，导致细流凝固速率加快，因此影响了纤维的结构均匀性，致使纤维的强度下降。27聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例空气层长度2mm、10mm时，一定范围内，凝固牵伸倍数↑，牵伸总牵伸倍数↑，然后，牵伸总牵伸倍数↓。适当提高凝固牵伸倍数，初生纤维中大分子链束沿着纤维轴取向—利于蒸汽牵伸再次取向。过大，初生纤维中部分大分子链断裂—蒸汽牵伸可拉伸性变差且产生毛丝。28聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例凝固浴浓度Cn2Cn1时，凝固浴浓度为Cn2时，纤维总牵伸倍数受空气层长度影响小，为时，空气层长度对其影响大。干湿纺纤维具有更大的牵伸倍数，甚至可高达40~60倍，纤维容易细旦化。存在合适范围的空气层长度，过大，喷丝孔细流由于自重和凝固牵伸所受张力造成细流大分子链段间发生过大滑移而断丝，过小，凝固浴容易产生虹吸，纺丝难以正常、稳定。29聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例干湿法纺丝所得纤维表面光洁无沟槽，而湿法纺丝纤维表面有较深的沟槽和皱褶。干湿法，由于自重的影响丝条的表皮层初步形成，该表皮结构非常光洁，空气层--“缓冲层”，使得丝条表面的光洁表面初步形成，后续的凝固过程--“固定”；湿法，存在液-液双扩散运动，扩散传质的作用下--疏松散乱的凹凸表面结构，后续凝固过程--“固定”这种表皮结构。表面30聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例凝固浴温度35℃，凝固浴浓度↑，纤维截面先由圆形—过渡为肾形—圆形，其异形度相应先↑后逐渐↓截面31聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例截面凝固浴DMSO质量分数70%，随着凝固浴温度↑，纤维截面椭圆形或肾形--变化为圆形，异形度逐渐变小，当凝固浴温度超过30℃时，异形度接近5％，即截面为近圆形或圆形。32聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例截面空气层高度↑时，纤维的异形度↓，纤维截面偏离圆形的程度也↓，当空气层高度达10mm以后，纤维异形度变化很小。这说明干湿法纺丝时空气层高度对纤维的截面形状有一定影响，但相对凝固浴温度和浓度来说，这种影响较小。33聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例截面喷丝头拉伸比↑，纤维截面由圆形（异形度≤5%）—近圆形（异形度5%-10%）--椭圆形（异形度10%-17%）--扁平形（异形度29%-38%）。因此，在保证获得圆形截面的条件下，↑凝固浴温度，可获得较大喷丝头拉伸。纤维的截面形态主要由凝固条件决定，通过控制喷丝头拉伸比、优化凝固条件可获得截面圆形的PAN原丝。34聚丙烯腈长丝干湿法纺丝实例结论：后拉伸比、干燥方式、致密化时间对截面形状影响小，纤维的截面主要在凝固浴中形成。干湿法制备PAN纤维中，凝固浴温度和浓度是决定纤维截面形状的最主要因素。空气层高度对纤维的截面形状有一定影响，但较凝固条件影响小。控制喷丝头拉伸比对于保持纤维截面为圆形并同时获得纤度小、强度高的PAN纤维有重要意义。干湿纺是一种相对较新的化学纤维制备工艺，有利于提高纤维强度，已获得多处应用。例如采用干湿纺制备了用于反渗透的醋酸纤维素中空纤维膜，还有报道了采用干湿纺丝方法制取了用聚硫酸醚和聚酰亚胺共混而成