染料敏化太阳能电池的发展综述

染料敏化太阳能电池的发展综述王若瑜（北京清华大学化学系100084）【摘要】由于染料敏化太阳能电池具有优良的稳定性和高转换效率，它具有极大的应用前景。本文就染料敏化太阳能电池的原理、各电池组成结构的优化等，对国内外学者的研究工作做以综述评论。【关键词】太阳能染料敏化电极TiO2薄膜1，前言在能源危机日益加深的今天，由于化石能源的不可再生；氢能利用中的储氢材料问题依然没有解决；风能、核能利用难以大面积推广；太阳能作为另一种可再生清洁能源足以引起人们的重视。利用太阳能，已经是各相关学科一个很重要的方向。1991年之前，人们对太阳能的利用停留在利用半导体硅材料太阳能电池【1】上，这种太阳能电池虽然已经达到了超过15%的转化效率，但是它的光电转化机理要求材料达到高纯度且无晶体缺陷，再加之硅的生产价格居高，这种电池在生产应用上遇到了阻力。1991年，瑞士的Gr'tzel教授小组做出了染料敏化太阳能电池【2】，他们的电池基于光合作用原理，以羧酸联吡啶钌配合物为敏化染料，以二氧化钛纳米薄膜为电极，利用二氧化钛材料的宽禁带特点，使得吸收太阳光激发电子的区域和传递电荷的区域分开，从而得到了7.1%的高光电转换效率【3】，这种电池目前达到最高的转换效率是10.4%【6】。由于这种电池工艺简单，成本低廉（约为硅电池的1/5~1/10）【4】，并且可选用柔质基材而使得应用范围更广，最重要的是，它具备稳定的性质，有高光电转换效率，这无疑给太阳能电池的发展带来了巨大的变革【9】。正因为染料敏化电池的上述优点，许多学者就它的机理、各个组成部分的优化等相关内容作了一系列实验，这篇论文将就这些方面做以综述简介，并加以分析和评论。2，染料敏化太阳能电池工作原理2.1染料敏化太阳能电池的选材TiO2材料具备稳定的性质，且廉价易得，是理想的工业材料。由于它的禁带宽度是3.2eV，超过了可见光的能量范围（1.71eV~3.1eV），所以需要用光敏材料对其进行修饰。其中的染料敏化剂指多由钌（Ru）和锇（Os）等过渡金属与多联吡啶形成的配合物；实验证明，只有吸附在TiO2表面的单层染料分子才有有效的敏化作用【3】，所以人们往往采用多孔纳米TiO2薄膜，利用其大的比表面积吸附更多染料分子，利用太阳光在粗糙表面内的多次反射从而被染料分子反复吸收提高电池效率；电解质随染料的不同而有不同的选择，总的来说，以含I-/I3-离子对的固态或液态电解质为主。由于电解质状态的不同，染料敏化太阳能电池分为液相电解质的湿化学太阳能电池和固相电解质的固态太阳能电池。2.2湿化学染料敏化太阳能电池结构及原理【1】【4】当能量低于二氧化钛禁带宽度且满足染料分子激发所需能量的入射光照射到电极上时，基态染料分子被激发：D+hμ→D*（染料激发）被激发的电子注入二氧化钛导电层，被收集到导电基片,再通过外电路流向对电极，形成电流。而已经被氧化的染料分子在电解液中被还原：D*→D++e-→Ecb（光电流产生）D++X-→D+X（染料还原）X+e-→X（电解质还原）整个过程完成了光电循环，个反应物状态不变，光能转换为电能。但是由于电解液采用液态，不利于电池性能的稳定。且过程中有：氧化态染料+e-(TiO2导带)→基态染料(电子复合)氧化态电解质+e-(TiO2导带)→还原态电解质(暗电流)电子复合不利于转换效率的提高，暗电流则会造成电流损失【5】。2.3固态染料敏化太阳能电池结构及原理【2】固态光电池用空穴传输材料代替了液态光电池中的液态电解质，其余二者差别不大。原理也类似：首先电子收到特定能量的入射光激发而跃迁，激发态的电子注入二氧化钛导带，同时染料被氧化。二氧化钛导带中的电子通过外电路流向对电极，形成电流。与液态电池的区别在于，氧化态的染料分子通过将其空穴注入空穴传输材料而自身得到还原。其光电转换式如下：D+hv→D*(染料激发)D*→D++e-→EcbD+→D+h+（空穴）→价带(空穴传输材料)电池的开路电压取决于二氧化钛的费米能级和空穴传输材料的HOMO能级之差。3，电池优化的讨论3.1二氧化钛薄膜3.1.1二氧化钛薄膜的制备纳米二氧化钛薄膜的制备方法包括溶胶凝胶法、水热反应法、溅射法、醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法、丝网印刷法等【7】。LadislavKavan小组【2】采用TiCl3的阳极氧化水解法制备TiO2薄膜.以15%TiCl3水溶液和10%HCl做电解液（混入少量的Zn,控制钛处于三价）,“阳极为导电氧化物电极.阴极为Pt电极,电解液的PH值为2～3,以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极.通过TiCl3水溶液的阳极氧化水解,从而在TCO电极上获得了TiO2层.形成的沉积层为1μm,在450℃烧结后为锐钛矿结构.并且,沉积层表现出n-TiO2半导体的电化学和光电化学活性.”并且,为了获得合适的粗糙度,需要对TCO电极上附着P25粒子进行烧结。戴松元等人【1】也使用阳极氧化法制备了高纯、致密的TiO2纳米膜。蓝鼎小组【6】的实验则涉及了溶胶凝胶法、粉末涂敷法和磁控溅射法制备二氧化钛薄膜。溶液凝胶法：取一定量的钛酸四丁酯溶于无水乙醇中,缓慢加入少量水,用二乙醇胺作抑制剂,延缓钛酸四丁酯的强烈水解,不断搅拌得到稳定的纯溶胶凝胶液；若向其中中加入聚乙二醇(PEG2000)则可制备另一种含聚乙二醇溶胶凝胶液。粉末涂敷法：将配制好的纯溶胶2凝胶液8mL与1.0g的P23(粒径为30nm,比表面积为50m2·g-1,TiO2含量大于99%)混合后用陶瓷研钵充分研磨而成的悬浊液.或用8mL去离子水与1.0g的P25充分混合而成的悬浊液。磁控溅射法：镀膜时采用纯度为99%以上的钛靶,反应时充氧气,以Ar为反应气体.电源电压为400V,功率为6kW,溅射时真空度为2.0Pa,温度为180℃,充氧量为30sccm/min,溅射时间为1.5h.。Gómez等人【1】也报道过溅射沉积法制备TiO2薄膜。.3.1.2不同方法制备的薄膜对电池性能的影响蓝鼎小组【6】分析了各种方法制备的TiO2薄膜的组织结构得出结论，采用磁控溅射法制得的薄膜相对溶胶凝胶法和粉末涂敷法制得的薄膜致密、粘覆性好，。由致密TiO2薄膜制备的太阳电池获得的开路电压较高,短路电流较低。反之,由多孔薄膜制备的电池则短路电流较高,而开路电压一般较小.这与薄膜的颗粒比表面积少有关。因而磁控溅射发生产的薄膜表现性能更为优越。3.2染料敏化剂【1】染料的作用是吸收可见光，产生电荷。它的作用要求染料具备下列性质【1】【5】：在二氧化钛纳米结构半导体电极表面有良好的吸附性（染料分子母体上一般应有易与纳米半导体表面结合的基团）；在可见光区对光有较好的吸收；氧化态、激发态比较稳定；激发态寿命长；激发态的电势足够负；常见的优良性能的染料目多为多吡啶钌配合物，如羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌和多核联吡啶钌染料。其中使用最广泛是羧酸多吡啶钌染料。效果最好的是RuL2(SCN)2(L代表4,4’2二羧基22,2’2联吡啶)（如图）。因为它具化学稳定性高、且有突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性，并对能量传输和电子传输都很灵敏；磷酸多吡啶钌染料具有比羧基更强的吸附能力（羧酸多吡啶钌染料在pH5的水溶液中容易脱附，而磷酸基团在水中pH=0～9时均不脱附），但磷酸多吡啶钌激发态的寿命较短；多核联吡啶钌染料有一大优势，即可以选择给、接电子能力不同的配体，使得电池的吸收光谱和可见光更加匹配。并且由于能量可以在多核配合物的某些配体间进行传递,这一功能而被形象的称为“能量天线功能“但有研究【1】认为，在单核配合物的低吸收区，天线作用不明显。另外，多核配合物的大体积使它比单核染料更难进入纳米结构二氧化钛的空穴中。除上述列举外，另有研究节约金属的纯有机染料，但是目前该类染料电池转化率比较低【1】。3.3电解质【5】染料敏化太阳能电池中常用的电解质有I-3/I-、Br2/Br-、Na2SO4/Na2S、[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-等。往往根据染料选择对应的电解质。对于高效的电池，要求电解质中还原剂能快速还原染料，且自身还原电位比电池电位低。由于反应快速灵敏，最常用的是I-3/I–离子对。电解质有液态和固态两类。由于液体电解质中染料的附着性往往较差，并且电池密闭很难保证，故而开发转化效率较高的固体电解质有重要的生产意义。3.4对电极染料敏化太阳能电池的三大重要组成中。对电极做电池的正极，完成电子的收集和输送。同时兼有吸附并催化I3-、反射透过光的作用。“对电极的特性和在其表面发生的还原反应速率极大地影响着电池的性能和效率。为了减少能量损失,充分利用光阳极上染料所吸收的能量,提高电池的寿命,好的对电极必须要有高的电催化活性、高的比表面、很低的面电阻、高的电子传导率以及高的稳定性。【8】”对电极可分为金属质对电极、非金属质对电极。3.4.1金属质对电极常见的金属质对电极有铂对电极、金对电极和镍对电极。铂电极可由热分解法，磁控溅射真空镀法，电化学镀法【10】。铂对I3-具有高催化活性,现在的研究中对于染料敏化太阳能电池中铂对电极的研究也因此比较多。但是由于铂会受到液态电解质和电解液的腐蚀，并且铂粒与导电基底存在的粘着作用会对电池的稳定性有较大影响。以金做对电极【8】的电池，测试表明金不易被腐蚀，稳定性优于铂，但是在含I-/I3-电解质的电池中电性能较铂低；对镍对电极【11】的实验表明，镍同样会受到电解液的腐蚀而使开路电压有所下降，但采用镍电极的光电转换效率与铂相近。另有研究采用钯、不锈钢、铜和铝【8】等作对电极,但实验表明，它们的电性不佳。3.4.2非金属质对电极【8】常见的非金属质对电极有碳对电极、高分子聚合物对电极和氧化铜对电极。碳对电极中又有石墨、炭黑、碳纳米管对电极等不同分类。由于碳材料易得、质轻、有高抗腐蚀性、高催化活性,且无毒环保，用于做电极材料是很好的选择。但由于催化活性高的的多孔碳对电极的膜层较厚，导致电子传输距离增大,并且碳材料与导电基底的附着不够牢固,影响了电池的稳定性，提高了对电极的电阻。并且对电极制备工艺还不够完善，因此碳对电极目前没有大面积推广使用；高分子聚合物电极是性能比较好的，但这仅指用特定方法制备的高分子；氧化铜电极处于起步阶段。4，结论与展望通过对染料敏化太阳能电池的二氧化钛薄膜、染料、电解液、对电极的综述，笔者对染料敏化太阳能电池的发展有如下认识：1，由于单层粉末涂敷法制备薄膜的纳米染料太阳电池具有优良性能，在大规模生产中也是可以通过简单操作实现的，并且成本较低，因此在产业化方面，要重点关注单层粉末涂敷法。2，虽然因为“天线效应”，多核配合物染料某种程度上具有加强吸收的作用，但是定量的比较下，实际上它的空间不利造成的影响更大，如果要较好利用，应从染料附着基底结构和尺度上综合考虑。3，针对金属电极的高成本以及易腐蚀的缺点，着重关注非金属电极的开发是比较有产业前景的。4，液态电解液与固态电解液相比，其不稳定性、容易腐蚀电极以及难以密闭的特点均不利于工业开发，因而选择发展固态电池、寻找好的固态空穴传输材料是更有前景的。总体看来，染料敏化太阳能电池具备的低成本、高效率优点非常吸引人,但目前若想实现大批量生产,还有几个核心技术问题。随着各学科的快速发展，新材料、新技术的涌现，打开思路，综合技术，有理由相信，染料敏化电池是会有光明的前景的。参考文献：【1】李斌，邱勇，《染料敏化纳米太阳能电池》【J】，《感光科学与光化学》2000，18（4）：336~346；【2】吴晓宏,秦伟,李晓丹,姜兆华，《染料敏化太阳能电池的研究进展》【Ｊ】,《材料科学与工艺》，2005，13(5)：509～512；【3】吕笑梅,方靖淮，陆祖宏《敏化TiO2纳米晶体太阳能电池》【J】,《功能材料》，1998,29(6):574～577【4】杨术明，《染料敏化纳米晶太阳能电池》【M】,郑州大学出版社，2007,9【5】鲁厚芳，阎康平，涂铭旌《影响染料敏化二氧化钛纳米晶太阳能电池的因素》【J】，《现代化工》，2004，24（1）：16~19【6】蓝鼎,罗欣莲,万发荣,龙