有机化学第三章

59第三章芳香烃思考与练习3-1苯具有高度不饱和性，却不易发生加成或氧化反应，这是为什么？苯环上6个碳原子以6个等同的碳碳σ键和一个闭合的共轭大π键，形成了一个环状的共轭体系，使体系能量较低，苯环具有特殊的稳定性，不易发生加成和氧化反应。3-2苯的分子结构有什么特点？苯分子中6个碳原子与6个氢原子均在同一平面上，6个碳原子以σ键构成了一个平面正六边形。每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，其对称轴垂直于此平面，与相邻的两个碳原子上的p轨道分别从侧面平行重叠，形成一个闭合的共轭大π键体系。这种结构使苯分子具有对称性和稳定性。3-3单环芳烃分为几类，各举一例。单环芳烃分三类：苯；烷基苯：甲苯；不饱和烃基苯：苯乙烯。3-4写出分子式为C9H12的芳烃所有异构体并命名。其异构体为：正丙苯邻乙基甲苯间乙基甲苯对乙基甲苯异丙苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯3-5命名下列化合物。⑴1,4-二乙基苯（对二乙苯）⑵间异丙基苯乙烯（3-异丙基苯乙烯）⑶4-甲基-2-苯基己烷⑷3-乙基-5-羟基苯甲酸3-6乙苯与单质溴的反应，在光照下和三溴化铁催化下的反应产物有何不同？乙苯与单质溴的反应，在光照下和三溴化铁催化下的反应产物是不同的，一个是自由基取代反应，一个是亲电取代反应：3-7在单环芳烃的硝化反应中，浓硫酸起什么作用？催化剂、脱水剂3-8苯环侧链氧化的条件是什么？有什么特点？侧链烷基有α-H原子。侧链无论侧链长短，氧化产物均为苯甲酸。CH2CH2CH3CHCH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3光CH2CH3+Br2CHCH3Br+HBr+Br2Br+HBrFeBr3或FeCH2CH3CH2CH3+CH2CH3BrCH3C2H5CH3C2H5CH3C2H5603-9苯环上的亲电取代反应包括几个步骤？分别生成什么中间体？苯环上的亲电取代反应包括亲电试剂的离解、亲电正离子进攻苯环生成σ-络合物、生成产物三个步骤，分别生成亲电正离子、σ-络合物两个中间体。3-10完成下列反应。3-11什么叫定位基？什么是定位效应？新的取代基的导入位置，受苯环上原有取代基的影响，苯环上原有的取代基称定位基。原有取代基的定位作用称取代基的定位效应。3-12定位基有几类？它们分别有什么定位效应？定位基有两类：邻、对位定位基和间位定位基。邻、对位定位基使苯环再进行取代反应时，第2个基团主要进入它的邻位和对位，并且大多数邻、对位定位基都使苯更易发生亲电取代反应；间位定位基使苯环再进行取代反应时，第2个基团主要进入它的间位，并且间位定位基使苯环更难发生亲电取代反应。3-13两类定位基各有什么结构特点？邻、对位定位基与苯环直接相连的原子上，一般带有孤对电子或负电荷或以单键与其它原子相连；间位定位基与苯环直接相连的原子上一般带有正电荷或以重键与其它原子相连。3-14两类定位基各有哪些常见基团？邻、对位定位基主要有：—O-（氧负离子）—N(CH3)2（二甲氨基）—NHCH3（甲氨基）—NH2（氨基）—OH（羟基）—OCH3（甲氧基）—CH3（甲基）—C6H5（苯基）—X（Cl,Br）间位定位基主要有：—N+H3（铵基）—N+(CH3)3（三甲铵基）—NO2（硝基）—CN（氰基）—SO3H（磺酸基）—CHO（醛基）—COOH（羧基）—CCl3（三氯甲基）3-15用箭头表示下列化合物进行苯环上取代反应时，取代基进入苯环的主要位置。(乙酰氧基)OCOCH3(乙酰氨基)NHCOCH3(1)FeCl3Cl2+CH3CHCH3+CHCH3CH3ClCHCH3CH3Cl(2)CH2CH3混酸CH2CH3NO2+CH2CH3NO2CH3SO3H100℃H2SO4+(3)CH3+H2OCH2AlCl3CH2Cl+(4)+HClCCH3O+CH3COOHAlCl3H3H3CCOOOCC+(5)COOHK2Cr2O7H+(6)CH(CH3)2613-16由指定原料及必要的无机试剂合成下列化合物。3-17什么是稠环芳烃？两个或两个以上的苯环以共用两个相邻碳原子的方式相互稠合而合的芳烃称稠环芳烃。3-18萘分子中各碳原子是怎样编号的？它的一元取代物有几种？一元取代物有两种，α位，和β位。3-19萘的什么位置较易发生亲电取代反应？萘α位易发生取代反应。3-20一元取代萘有哪些基本定位规则？一元取代萘的定位规则有：环上有邻对位定位基，取代发生在同环，如果这个定位基在1位，则第2个基团优先进入4位；如果这个定位基在2位，则第二个基团优先进入1位。环上有间位定位基，取代主要发生在另一环的α位。习题1.填空⑴平面正六边形；sp2；大π键；闭合共轭体系；芳香。⑵亲电取代；自由基取代。⑶支配再引入基团进入苯环的位置；难易程度。⑷浓硫酸⑸对二甲苯⑹—NO2、—COOH等强吸电子基⑺⑻较高温度（100℃）；分离芳烃⑼(1)CNCOOH(2)OHNO2(3)ClNH2(4)SO3HOCH3C2H5(5)N(CH3)2(6)OHBr(1)H2SO4Cl2SO3HClFeCl3Cl(2)HNO3H2SO4AlCl3NO2CH3COClCOCH3COCH3ααααββββ12345678CHCH2C(CH3)362⑽稠环；C20H122.选择⑴B⑵C⑶Ｃ⑷Ｄ⑸Ａ3.命名下列化合物。⑴间异丙基甲苯⑵1-甲基-2-乙基-4-正丙基苯⑶邻硝基苯甲酸⑷2,4,6-三硝基甲苯⑸1,1-二苯基乙烷⑹3-苯基戊烷⑺对氯苯氯甲烷⑻对十二烷基苯磺酸钠⑼5-氯-1-甲萘⑽3-乙基-1-萘磺酸4.写出下列化合物的构造式。5.比较下列各组化合物进行硝化反应的活性。⑴⑵⑶对甲基苯甲醚＞邻二甲苯＞甲苯＞对甲基苯甲酸⑷对氯乙酰苯胺＞对二氯苯＞对氯苯磺酸＞对硝基氯苯6.完成下列化学反应式。CH3COOHCl＞＞＞OCH3OHNO2Br＞＞＞⑴⑵⑶⑷C(CH3)3CH3CH3BrSO3H⑸⑺CH3ClNO2NO2⑹CCHCHCH2CH2CHCH2⑻⑼⑽COOHOCH3OHNO2CH3Br+Cl2FeCl3或Fe(1)CH2CH3CH2CH3+CH2CH3ClClCHCH3Cl+HCl(2)+Cl2CH2CH3光(3)+H2SO4(浓)OCH3OCH3SO3H+OCH3SO3H637.下列反应式有无错误，若有，请指出，并说明原因。⑴有错误。(A)应发生异构化；(B)氧化反应发生在α-氢原子上，正丙基氧化成羧基⑵有错误。F-C酰基化反应不发生异构化⑶有错误。(A)正确；(B)当苯环上连有吸电子基时，不发生F-C酰基化反应⑷有错误。(A)当苯环上连有吸电子基时，不发生F-C烷基化反应；(B)取代反应应发生在α-氢原子上8.以苯或烷基苯及其他无机试剂为原料，合成下列化合物。(1)H2SO4CH3CH2CH2ClAlCl3CH(CH3)2CH(CH3)2SO3H100℃(2)H2SO4SO3HCl2FeCl3CH3CH3SO3HCH3Cl水解CH3ClKMnO4COOHCl⑶Br2FeBr3CH3KMnO4COOHCOOHBr(4)H2SO4SO3HCl2FeCl3CH3CH3SO3HCH3Cl水解CH3Cl3Cl2光CCl3Cl(5)Br2FeBr3SO3HBrH2SO4Br混酸SO3HBrNO2CH3AlCl3(4)CH(CH3)2+(CH3CO)2OCH(CH3)2C=O+CH3COOHC(CH3)3COOH(5)CH(CH3)2C(CH3)3KMnO4H+CCH3CH3CH3(6)+AlCl3CH3CCH2CH3混酸CCH3CH3CH3O2NNO2NO2Br+HNO3浓H2SO450℃(7)Br2FeBr3SO3HCH3+H2SO4（浓）CH3(8)H2O+649.推断结构⑴⑵⑶A.B.C.D.(6)AlCl3CH2ClCH2混酸CH2NO2CH3C2H5CH3C2H5KMnO4COOHCOOHCH3C2H5混酸CH3C2H5NO2CH3C2H5+NO2A.B.C.D.COOHCOOHCHCH2CCHCH2CH3CH2CH3COOHCOOHBrCOOHCOOHCHCH2CCHCH2CH3CH2CH3COOHCOOHBrAg(NH3)2NO3CHCH2CCAgCHCH2CCHH23NiCH2CH3CH2CH3K2Cr2O7H2SO4COOHCOOHBr2FeBr3BrClBrClBrClBrBrClBrBrClBr2FeBr3BrClBrClBrClBrClBr+Br+Br+BrBrClBr2FeBr3BrClBr+BrClBr