第二章-晶体学基础

1晶体学基础Chapter2FundamentalofCrystallography2•按照大小可将材料的结构划分为：微观结构、介观介构和宏观结构•微观结构：物质的原子、分子层次的结构，可用电子显微镜、X射线衍射仪等观察、分析•介观结构：用光学显微镜可以观察到的材料结构•宏观结构：可以用肉眼或放大镜分辨的粗大组织•材料的结构决定材料的性能，材料的性能为人们所使用3化学组成组织结构材料性能材料应用合成与加工Relationship4本章内容2.1元素和化学键2.2晶体学基础知识2.3晶体材料的结构2.4固溶体552.1元素和化学键元素及其性质原子间的键合原子间的相互作用与键能6元素单质化合物材料62.1.1元素及其性质67地球上一些元素的相对丰度元素相对丰度元素相对丰度氧(O)466,000氟(F)300硅(Si)277,200锶(Sr)300铝(Al)81,300钡(Ba)250铁(Fe)50,000锆(Zr)220钙(Ca)36,300铬(Cr)200钠(Na)28,300钒(V)150钾(K)25,900锌(Zn)132镁(Mg)20,900镍(Ni)80钛(Ti)4,400钼(Mo)15氢(H)1,400铀(U)4磷(P)1,180汞(Hg)0.5锰(Mn)1,000银(Ag)0.1硫(S)520铂(Pt)0.005碳(C)320金(Au)0.005氯(Cl)314氦(He)0.00388周期表中各元素在室温下的状态9•从上表可以看出很多元素的单质在常温下是固态的，而且一些单质可以直接作为材料使用，如铜、铁、铝、金、银、碳等，但很多时候材料都是由两种或多种不同元素相互结合而成的化合物材料•元素的原子之间通过化学键结合，然而不同元素由于其电子结构不同，形成化学键的倾向也不同•可以用第一电离能、电子亲和势、电负性等物理量表征元素的这种性质10——从气态原子移走一个电子使其成为气态正离子所需的最低能量。ggeI-1原子（）+一价正离子（）+21213.6ZIn1.同周期主族：从左至右，Z逐渐增大，I1也逐渐增大。稀有气体I1最大。2.同周期副族：从左至右，Z增加不多，原子半径减小缓慢，其I1增加不如主族元素明显。3.同一主族：从上到下，Z增加不多，但原子半径增加，所以I1由大变小。4.同一副族电离能变化不规则。第一电离能（FirstIonizationEnergy,I1）11——气态原子俘获一个电子成为一价负离子时所产生的能量变化。gegEA-原子（）+一价负离子（）+形成阴离子时放出能量，则EA为正；吸收能量则EA为负。EA的大小涉及核的吸引和核外电荷相斥两个因素，故同一周期和同一族元素都没有单调变化规律。大体上，同周期元素的电子亲和势从左到右呈增加趋势（更负），而同族元素的电子亲和势变化不大。11电子亲和势（ElectronAffinity,EA）12——衡量原子吸引电子能力的一个化学量1/2(eV)()[()()]/2ABdddEABEAAEBB1.同一周期的元素，从左到右电负性逐渐增大；2.同族元素电负性从上到下逐渐减小。电负性（Electronegativity）131.从左到右，有效核电荷逐渐增大，内层电子不能有效屏蔽核电荷，外层电子受原子核吸引而向核接近，导致原子半径减小。所以从左到右，原子半径趋于减小。而从上到下，随着电子层数的增加，原子半径增大。2.对于离子来说，通常正离子半径小于相应的中性原子，负离子的半径则变大。13原子及离子半径（AtomicandIonicRadii）电离能电子亲和势原子及离子半径电负性1415Metallicbond(金属键)Ionicbond（离子键）Covalentbond（共价键）Hydrogenbond（氢键）VanderWaalsbonding（范德华键）2.1.2原子间的键合16（1）Metallicbond（金属键）•——金属中自由电子与金属正离子之间构成的键合17⒈金属键的特点⑴电子共有性,可以自由流动⑵既无饱和性又无方向性18⒉金属的特性⑴自由电子的定向移动形成了电流,使金属具有良好的导电性⑵正电荷的热振动阻碍了自由电子的定向移动,使金属具有电阻⑶自由电子能吸收可见光的能量,使金属具有不透明性⑷因电子从高能级回到低能级时,吸收的可见光能量以电磁波的形式辐射出来,所以金属有光泽⑸金属具有良好的塑性19Characteristic&properties高导电率和高导热率不透明性金属表面的高反射性延展性金属键的特点金属的特性电子的离域性键的球对称性质20金属键示意图21离子键的特点饱和性和无定向性离子化合物的特性配位数高、堆积致密本质上可以归结于静电引力（2）Ionicbond(离子键)22氯化钠的离子键23离子键CsCl结构示意图24离子键的形成25库仑引力与离子间距离的关系26离子间作用力与离子间距离的关系27两个原子共有最外壳层电子的键合（3）Covalentbond(共价键)28共价键的特点方向性和饱和性共价键晶体的特性很高的熔点和硬度良好的光学特性不良的导电性29Example共价键示意图30金刚石中的共价键31金刚石的结构32甲烷的电子层结构33共价键的断裂34共价键的分类及判断•非极性共价键:同种原子组成,共用电子对不偏向任何一个原子,成键原子不显电性•极性共价键:不同的原子组成,共用电子对偏向电负性大的原子,成键原子显电性•判断:电负性差Δχ＞1.7时,主要形成离子键,Δχ＜1.7时，形成共价键35两个条件分子中必须含氢另一个元素必须是显著的非金属元素有方向性（4）Hydrogenbond（氢键）36水分子之间的氢键37电中性的分子之间的长程作用力JohannesDiderikVanderWaals1837–1923TheNobelPrizeinPhysics1910“forhisworkontheequationofstateforgasesandliquids”（5）VanderWaalsbonding38来源取向力诱导力色散力39•取向力：极性分子相互接近时，它们的固有偶极相互吸引产生分子间的作用力•诱导力：极性分子与非极性分子相互接近时，在极性分子的固有偶极作用下发生极化，产生诱导偶极，然后诱导偶极与固有偶极相互作用产生的分子间作用力•色散力：非极性分子之间，产生瞬间正、负电荷重心不重合而出现的瞬间偶极之间的相互作用力40氩原子间的范德华键形成示意图41碘晶体结构示意图42范德华键范德华键分子链受力滑动聚氯乙烯分子间的范德华键43物理键化学键离子键共价键金属键范德华键氢键Comparison44类型作用力来源键合强弱形成晶体的特点离子键原子得、失电子后形成负、正离子，正负离子间的库仑引力最强无方向性键、高配位数、高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系数、塑性较差、固态不导电、熔态离子导电共价键相邻原子价电子各处于相反的自旋状态，原子核间的库仑引力强有方向性键、低配位数、高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系数、塑性较差、在熔态也不导电金属键自由电子气与正离子实之间的库仑引力较强无方向性键、结构密堆、配位数高、塑性较好、有光泽、良好的导热、导电性范德华键原子间瞬时电偶极矩的感应作用最弱无方向性键、结构密堆、高熔点、绝缘氢键氢原子核与极性分子间的库仑引力弱各种结合键主要特点比较45实际材料中的结合键46吸引能（attractiveenergy，EA）：源于原子核与电子云间的静电引力AmaEr离子：m=1分子：m=6排斥能（repulsiveenergy，ER）：源于两原子核之间以及两原子的电子云之间相互排斥RnbErABmnabEEErr惰性气体离子核外层电子构型n惰性气体离子核外层电子构型nHe1s25Kr3d104s24p610Ne2s22p67Xe4d105s25p612Ar3s23p69总势能（potentialenergy）：吸引能与排斥能之和n：排斥指数2.1.3原子间的相互作用与键能（1）势能阱（PotentialEnergyWell）势能阱示意图势能阱dEFdr键长r0——平衡键合距离。00rrdEFdr10nmnbrma较深的势能阱表示原子间结合较紧密，其对应的材料就较难熔融，并具有较高的弹性模量和较低的热膨胀系数。473/12/20205:29:07PM48ARionsEEEE形成正负离子所需能量离子键形成过程中的总势能：在平衡位置的势能E00,0,0ARionsEEEE48（2）键能计算例：NaCl的键能计算1,498354144kJ/molionsNaClEIEA离子形成能吸引能EA,0220/(4)AFer02,000/(4)rAAEFdrer类比，可得：AmaEr20/4ae排斥能ER,02,000/(4)REenr22200000001922311222101144411(1.610C)(6.0210mol)114284(8.85410C/Nm)(2.3610m371kJ/molionsionseeeEEErnrnr键能E0推导？49502.2.1晶体与非晶体非晶体固态物质原子或分子聚集状态不同晶体2.2晶体学基本概念51Concepts长程有序Long-rangeorder晶体非晶体原子或原子团、离子或分子在空按一定规律呈周期性地排列构成原子、分子或离子无规则地堆积在一起所形成长程无序Long-rangedisorder短程有序short-rangeorder52晶体与非晶体的宏观性质①晶体有整齐、规则的几何外形，非晶体没有②晶体具有各向异性，非晶体各向同性③在一定压力下，晶体有固定的熔点，而非晶体没有固定的熔点53ComparisonComparison方石英石英玻璃石英凝胶2θ(°)衍射强度CurveofX-rayDiffraction542.2.2TransformationTransformationJ晶态非晶态55晶态与非晶态之间的转变•非晶态所属的状态属于热力学亚稳态，所以非晶态固体总有向晶态转化的趋势，即非晶态固体在一定温度下会自发地结晶，转化到稳定性更高的晶体状态。•通常呈晶体的物质如果将它从液态快速冷却下来也可能得到非晶态。56晶体结构的几个基本概念周期性：同一种质点在空间排列上每隔一定距离重复出现。周期：任一方向排在一直线上的相邻两质点之间的距离。晶格（lattice）：把晶体中质点的中心用直线联起来构成的空间格架。结点（latticepoints）：质点的中心位置。空间点阵（spacelattice）：由这些结点构成的空间总体。晶胞（unitcell）：构成晶格的最基本的几何单元。2.2.2晶格、晶胞和晶格参数57结点结点58选取晶胞的原则•Ⅰ)选取的平行六面体应反应出点阵的最高对称性；•Ⅱ）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；•Ⅲ）当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多；•Ⅳ）在满足上条件，晶胞应具有最小的体积。59a、b、c:确定晶胞大小、、:确定晶胞形状晶格常数晶胞的三条棱的长度a、b和c就是点阵沿这些方向的周期，这三条棱就称为晶轴。晶胞晶胞UnitCell60Lattice&actualcrystalstrcture空间点阵和实际晶体结构之间的关系（a）、（c）为空间点阵（b）、（d）为实际晶体61区别空间点阵是质点排列的几何学抽象只有14种类型晶体结构是实际质量的具体排列情况，实际存在的晶体结构是无限的将晶体中的原子或原子团抽象为纯几何点62晶系特征空间点阵对称元素三斜Triclinicabc简单三斜(无转轴)既无对称轴也无对称面单斜Monoclinicabca==90°;90°简单单斜;底心单斜一个二次旋转轴,镜面对称正交Orthorhombicabca===90°简单正交;底