热分析-TG-DSC-等原理及运用

高分子研究方法三、电子显微镜4~5次办公室：64445339Email:[e-mail]励杭泉一、热分析3次二、X光分析4~5次施用晞[e-mail]13811471148助教：张帆上课时间1~12周考试时间：13周考试形式：闭卷笔试考试内容：励杭泉部分：60分PPT中的概念、例题、习题热分析(ThermalAnalysis)1.概述2.热重分析(TG)3.热机械分析(TMA)4.示差扫描量热法(DSC)5.动态力学分析(DMTA)6.介电分析(DETA)参考书1.W.M.Groenewoud.“Characterisationofpolymersbythermalanalysis”,,Elsevier,NewYork,2001教材：无2.BernhardWunderlich.“Thermalanalysisofpolymermaterials”,Springer-VerlagBerlinHeidelberg20053.第一章热分析技术概述一、热分析的定义1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA,InternationalConferenceonThermalAnalysis)第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。其数学表达式为：P=f(T)，式中P为物质的一种物理量，T是物质的温度。所谓程序控制温度就是把温度看作时间的函数：T=(t),t是时间，则P=f(Tort)。物理性质热分析技术名称缩写重量热重分析法TG热量示差扫描量热法DSC尺寸热机械法TMA模量or柔量动态力学分析DMTA介电常数热电分析DETA上述物理性质主要包括重量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，可使用相应的热分析技术，例如：1.可在宽广的温度范围内对样品进行研究2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）3.对样品的物理状态无特殊要求4.所需样品量很少(0.1g-10mg)5.仪器灵敏度高(质量变化的精确度达105)6.可与其他技术联用7.可获取多种信息二、热分析的优点1887年，法(德)国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析(DTA)技术的原始模型1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪三、热分析的起源第二章热重分析(ThermogravimetricAnalysis)样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着重量的变化。热重分析就是在不同的热条件(以恒定速度升温或等温条件下延长时间)下对样品的重量变化加以测量的动态技术定量的本质使其成为强有力的分析手段过程增重失重吸附*脱附*脱水/脱溶剂*升华*蒸发*分解*固固反应*固气反应**发生重量变化的主要过程灵敏度在1g，总量程为数百毫克操作温度为室温到1000C测量重量变化的仪器——热天平升温速率可达100C/min热稳定性动力学材料鉴定腐蚀性工业过程模拟成分分析用途试样重量分数W随温度T或时间t变化的函数曲线称热重曲线：W=f(Tort)起始水分可燃烧物填料及灰分填充尼龙的热重曲线TG曲线对温度或时间的一阶导数dW/dT或dW/dt称微分热重曲线B点Ti处的累积重量变化达到热天平检测下限，称为反应起始温度；C点Tf处已检测不出重量的变化，称为反应终了温度；Ti或Tf亦可用外推法确定，分为G点H点重量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf700TpT(K)1.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0亦可取失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti重量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf7001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度DTG峰的面积与试样的重量变化成正比2.1影响热重测定的因素2.1.1升温速度升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。建议高分子试样为5~10K/min，无机、金属试样为10~20K/min0.422.51040100240480K／min70080090010001100℃0100温度(℃)失重（％）2.1.2样品的粒度和用量样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致小用量大用量ΔW温度常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响2.1.3气氛例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150~180C出现氧化增重应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等气氛处于动态时应注意其流量对测温精度的影响，气流速度40~50mL/min如存在挥发物的再冷凝，应加大热天平室气氛的通气量40060080010001200温度(℃)CaCO3CaO+CO2↑重量分数将CO2、真空、空气三种气氛与曲线对应问题真空空气CO2试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散2.1.4试样皿标准物居里温度(C)文献值(C)镍铝合金155163镍355354Perkalloy599596铁788780Hisat5010041000升温速率：40K/min热天平可采用不同居里温度的强磁体来标定。标定时在热天平外加一磁场，坩埚中放入标准磁性物质。在居里点产生表观失重2004006008001000温度(℃)ABCDE210表观失重(mg)2.1.5温度的标定2.2聚合物的定性和定量鉴定左：天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶的TG曲线右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线可据热裂解行为进行鉴别W%T(℃)100806040200315391485123NRBRSBRT(℃)1502503504505001mg/℃365447465NRSBREPDM1007550250200400600800T/Cχ%共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物在N2中加热，300~350C缩醛组分分解（约80%）聚四氟乙烯在550C开始分解（约20%）80%缩醛20%PTFE丁苯橡胶，10K/minTemperature/C501002003004005006007008009001009080706050403010-1-2-3-4-5Vacuum0.01mbarTGTG/%DTG/%/min–31.4%453.1C247.4CDTG191.2C真空气氛–29.0%增塑剂聚苯醚在N2中，在455.7~522.7C分解为短链碳化物,失重65.3%。气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为CO2，失重29.5%。剩余物5.4%为惰性无机填料和灰分455.7℃652.8℃T522.7℃712.4℃聚苯醚填充体系组成测定65.3%29.5%5.4%WN2air气氛切换O－CH3CH3碳黑填充聚乙烯，20K/min，PE98.1%，Carbon-black1.9%。Temperature/C200300400500600700800100806040200100-10-20-30-40-50-60-70–1.9%497.3CN2/O2600C–98.1%630.6CTGDTGTG/%DTG/%/minPBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤Temperature/C10020030040050060070080090010080604020050-5-10-15-20-25-30–12.3%421.2CN2/air650C–53.8%579.0CTGDTGTG/%DTG/%/min713.6C–69.9%total–3.8%PBT/PTFE共混物+玻纤20K/min增塑剂21.6%，天然橡胶28.9%，EPDM14.7%。碳黑31.6%，剩余物为硫化体系、抗氧剂、无机残留灰份3.2%Temperature/C10020030040050060070080090010080604020020-2-4-6-8-10–14.7%383.7CN2/air600C–28.9%467.3CTGDTGTG/%DTG/%/min734.3C–96.8%total–31.6%257.27C–21.6%NR/EPDM混合物10K/min以160C/min的速率升温，达到200C后恒温4min，使增塑剂挥发，失重为29%；然后将N2转换为O2,以80C/min的速率加热，使有机物热分解，PVC失重67%，剩余无机填料为3.5%wt(%)100806040200200200300400500600T(C)在200C等温4minN2O2HCl挥发DOP29%PVC67%增塑PVC组成测定重量(%)温度(C)1008060402002.01.51.00.50.00.50100200300400500600微分重量(%/min)尼龙6与聚乙烯的夹层板5C/min线性升温热重分析重量(%)温度(C)100806040200642020100200300400500600微分重量(%/min)样品控制热重分析重量(%)温度(C)1008060402000200400600800100012006004002000时间(min)线性高分辨分析用时比较(样品控制)2.3材料的热稳定性2.3.1硫酸铜的热分解CuSO4·5H2O→CuSO4+5H2O结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的脱水4578100118212248温度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2W2-W3W3W0W1W2W3ABCDEFGH结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的TG曲线示意图平台AB表示样品稳定，样品量Wo=10.8mg；BC为第一次失重，失重率=(WoW1)/Wo=14.35%；DE为第二次失重，失重量为1.6mg,失重率为14.8%FG为第三次失重，失重量为0.8mg,失重率为7.4%总失重率=(WoW3)/Wo=36.6%4578100118212248温度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2W2-W3W3W0W1W2W3ABCDEFGH理论失重量为36%结论：结晶硫酸铜分三次脱水CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O↑理论失重量为14.4%CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O↑理论失重量为14.4%CuSO4·H2O→CuSO4+H2O↑理论失重量为7.2%4578100118212248温度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2W2-W3W3W0W1W2W3ABCDEFGH12.35%(2.175)mg18.71%(3.293mg)30.12%(5.303mg)0200400600800100010080604020重量(%)温度(C)微分重量(%/min)1086420CaC2O4.H2O2.3.2水合草酸钙的热分解样品17.6mgCaC2O4CaCO3CaO测试五种聚合物：