分析结果的统计处理与质量保证

第九章分析数据的处理和分析工作质量保证分析测试的目的是对样品的结构和组成进行测定，从而为科学研究的提供依据。为了能够正确评价这些情况，要求测定的结果必须准确可靠。然而在分析过程中，由于受分析方法、仪器、试剂以及操作人员的技术水平等因素的影响，致使测得值与与真实值之间存在一定差值，这个差值称为误差（error）。为了减小误差，提高分析结果的准确度，必须了解分析过程中各种误差的来源及其规律，正确设计和控制分析过程，对实验数据进行正确处理。第一节误差的分类与来源•一、误差的分类•根据误差的性质和来源可将误差分为：•1）系统误差•确定性，经常性的因素引起的误差•2）随机误差•偶然的，非确定性因素引起的误差•3）过失误差•疏忽大意或工作失误•各类误差的特点及产生的原因•系统误差•(1)特点•a.对分析结果的影响比较恒定•b.在同一条件下，重复测定重复出现•c.影响准确度，不影响精密度；•d.可以消除。（2）分类•定值系统误差：大小和方向保持不变的系统误差•变值系统误差：大小和方向按确定的规律变化（棱镜单色器，波长误差）（3）产生原因a.方法误差——选择的方法不够完善例:HPLC检测时，流动相对检测波长有一定吸收值；原子吸收光谱测定金属元素时，原子化温度过高使待测物质离子化。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：滴定管，容量瓶未校正；分光光度计波长精度不达标。c.试剂误差——所用试剂有杂质.例：去离子水不合格；试剂纯度不够；强氧化剂长期放置被氧化污染。d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。由于系统误差是测量误差的重要组成部分，消除和估计系统误差对于提高测量准确度就十分重要。一般系统误差是有规律的。其产生的原因也往往是可知或找出原因后可以清除掉。至于不能消除的系统误差，我们应设法确定或估计出来。•随机误差•(1)特点•a.不恒定•b.难以校正•c.服从正态分布(统计规律)•(2)产生原因•实验室条件变化•分析者操作水平细微变化(3)规律：对称性，单峰性，有界性对称性：绝对值相等的正、负误差出现的几率相同，可互相抵消单峰性：小误差出现的机会多，大误差出现的机会少有界性：误差的绝对值大小不会超出一定限制随机误差出现的几率有其绝对值大小有关3.过失误差与实际明显不符的误差，主要是由于实验人员粗心大意所致，如读错，测错，记错等都会带来过失误差。含有粗大误差的测量值称为坏值，应在整理数据时依据常用的准则加以剔除。误差的传递•每个测量值中包含的误差通过一定形式的运算，都会包含在最终的结果中•传递规律•相对误差•绝对偏差•被测组分测量值与其平均值之差•标准偏差•各测量值绝对偏差的平方和•相对标准偏差•测量值的标准偏差与其平均值之比•加碱运算中误差的传递•1.系统误差•测量结果的系统误差为各测量值绝对误差之和•2.随机误差•测量结果的标准偏差为各测量值标准偏差的平方和•乘除运算中误差的传递•1.系统误差•测量结果的相对误差为各测量值相对误差之和•2.随机误差•测量结果的相对标准偏差的平方为各测量值相对标准偏差的平方和•指数运算中误差的传递•1.系统误差•测量结果的相对误差为测量值相对误差指数倍•2.随机误差•测量结果的相对标准偏差为测量值标准偏差的指数倍•对数运算中误差的传递•1.系统误差•测量结果的绝对误差为测量值相对误差的倍数•2.随机误差•测量结果的标准偏差为测量值相对标准偏差的倍数第二节准确度与精密度•准确度与误差•准确度：被测组分的测量值与其真值之间的符合程度•以误差来衡量准确度•绝对误差—测量值与真值之间的差值•相对误差—测量值与真值之比（回收率）•精密度与偏差•精密度：相同实验条件下，同一样品多次平行测定时，气分析结果间的一致程度•以偏差来衡量精密度•绝对偏差—测量值与其平均值之差•平均偏差—各单次测量值绝对偏差的绝对值的平均值•相对平均偏差—测量值的平均偏差与测量值的平均值之比•标准偏差—各测量值的绝对偏差求平方和•相对标准偏差—测量值的标准偏差与其平均值之比•平均值的标准偏差3、准确度和精密度的关系两者的关系是:精密度是保证准确度的先决条件,精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。61x2x3x4x3.准确度与精密度的关系:例1、用分析天平称样，一份0.2034克，一份0.0020克，称量的绝对误差均为+0.0002克，问两次称量的RE%？解：第一份试样RE1%=+0.0002÷0.2034×100%=+0.1%第二份试样RE2%=+0.0002÷0.0020×100%=+10%7结论1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高(系统误差)。第三节分析数据的处理•一、有效数字•（一）、有效数字的定义及应用•（二）、有效数字的意义及位数•（三）、有效数字各种类型的确定•1、实验中有效数字的类型•2、0的作用•3、改变单位，不改变有效数字位数•4、注意点（一）、有效数字的定义及应用定义：可测量的准确数据+最后一位可疑数字在科学实验中，不仅要准确地测定各种数据，而是还要正确地记录和计算。分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含量的多少，而且还反映了测定的准确程度。所以，记录实验数据和计算结果应保留几位数字是一件很重要的事，不能随便增加或减少位数。例如:用重量法测定硅酸盐中的SiO2时，若称取试样重为0.4538克，经过一系列处理后，灼烧得到SiO2沉淀重0.1374克，则其百分含量为：SiO2%=(0.1374/0.4538)×100%＝30.277655354%上述分析结果共有11位数字，从运算来讲，并无错误，但实际上用这样多位数的数字来表示上述分析结果是错误的，它没有反映客观事实，因为所用的分析方法和测量仪器不可能准确到这种程度。那么在分析实验中记录和计算时，究竟要准确到什么程度，才符合客观事实呢？这就必须了解“有效数字”的意义.（二）、有效数字的意义及位数意义：准确的表达测量结果记录数据和计算结果时究竟应该保留几位数字，须根据测定方法和使用仪器的准确程度来决定.例如：坩埚重18.5734克六位有效数字标准溶液体积24.41毫升四位有效数字由于万分之一的分析天平能称准至±0.0001克，滴定管的读数能读准至±0.01毫升，故上述坩埚重应是18.5734±0.0001克，标准溶液的体积应是24.41±0.01毫升，这些数值的最后一位都是可疑的，这一位数字称为“不定数字”。有效数字的位数：直接与测定的相对误差有关。例如称得某物重为0.5180克，它表示该物实际重量是0.5180±0.0001克，其相对误差为：(±0.0001/0.5180)×100%＝±0.02%如果少取一位有效数字：(±0.001/0.518)×100%＝±0.2%表明测量的准确度后者比前者低10倍。所以在测量准确度的范围内，有效数字位数越多，测量也越准确。但超过测量准确度的范围，过多的位数是毫无意义的。（三）有效数字各种类型的确定1．实验过程中常遇到的两类数字（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32．数据中“0”的作用数字0在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如0.51804位有效数字5.18010－1（2）作定位用：如0.05183位有效数字5.1810－2必须指出，如果数据中有“0”时，应分析具体情况，数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)例如:1.0005五位有效数字0.5000；31.05%；6.023×102四位有效数字0.0540；1.86×10-5三位有效数字0.0054；0.40%两位有效数字0.5；0.002%一位有效数字在1.0005克中的三个“0”，0.5000克中的后三个“0”，都是有效数字；在0.0054克中的“0”只起定位作用，不是有效数。同样，这些数值的最后一位数字，都是不定数字。因此，在记录测量数据和计算结果时，应根据所使用的仪器的准确度，必须使所保留的有效数字中，只有最后一位数是“不定数字”。例如，用感量为百分之一克的台秤称物体的重量，由于仪器本身能准确称到±0.0l克，所以物体的重量如果是10.4克，就应写成10.40克，不能写成10.4克。分析化学中:pH、pC、lgK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，因整数部分只说明该数的方次。例如，pH＝12.68，即[H+]＝2.1×l0-13mol/L，其有效数字为两位。对于非测量所得的数字，如倍数、分数、π、e等等，它们没有不确定性，其有效数字可视为无限多位，根据具体情况来确定。3．改变单位，不改变有效数字的位数如：24.01mL24.0110－3L4．注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数对数值，lgX=2.38；lg(2.4102)（5）分数；比例系数；实验次数等不记位数（6）第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算；（7）注意pH计算,[H+]=5.0210-3pH=2.299；有效数字按小数点后的位数计算。20量器的有效数字包括全部可靠数字及一位不确定数字在内V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)有效数字的位数不能改变，否则将会改变其精确程度。如：18.6L用mL表示时，不能写成18600mL，应写成1.86×104mL。•二、有效数字的修约规则•1、修约规则：四舍六入五留双•2、具体方法：•3、总结1、数字修约规则：“四舍六入五留双”。2、具体的做法是：尾数≤4时将其舍去；尾数≥6时就进一位；当尾数为5而后面的数为0时则看前方：前方为奇数就进位，前方为偶数则舍去；当“5”后面还有不是0的任何数时，都须向前进一位，无论前方是奇还是偶数，“0”则以偶数论。0.53664→0.53660.58346→0.583510.2750→10.2816.4050→16.4027.1850→27.1818.06501→18.07必须注意：进行数字修约时只能一次修约到指定的位数，不能数次修约。有效数字的修约：举例说明0.32554→0.32550.36236→0.362410.2150→10.22150.65→150.675.5→7616.0851→16.09231.数字前0不计,数字后计入:0.024502.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如,e总结244.数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.655.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34;pH=11.02,则[H+]=9.5×10-126.误差只需保留1～2位；7.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；8.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2位。•三、有效数字的运算规则•1、加减运算•2、乘除运算•3、乘方和开方•4、对数和反对数1.加减运算结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数例：0.0121绝对误差：0.000125.640.011.0570.00126.7091当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的