分析测试的质量标准

第二节分析测试的质量标准分析数据正确可靠性权威性法律性达到代表性准确性精密性可比性完整性“测试报告”衡量检验质量的标准：准确度、精密度、不确定度准确度是指测量结果与真值之间的一致程度。是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差的综合指标。一、测量准确度与测量误差1、基本概念•误差：分析测定结果与真实值之间的差值。（1）绝对误差（AbsoluteError）（2）.相对误差（RelativeError）xEx测定值真实值100%ERE绝对误差和相对误差都有正、负之分2、准确度的表示方法－误差表示例1：某物1真重为：1.6381g；称重为：1.6380g例2：某物2真重为：0.1639g；称重为：0.1638g%006.0%1006381.10001.00001.06381.16380.1REgE%06.0%1001639.00001.00001.01639.01638.0REgE3、误差的分类和来源误差系统误差随机误差方法误差试剂误差仪器误差操作误差过失误差！a.砝码腐蚀b.称量时，试样吸收了空气中的水分c.天平零点稍有变动d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准e.以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度f.试剂中含有微量待测组分g.重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全h.天平两臂不等长精密度表示一组平行测定结果之间相互接近的程度。二、精密度1、基本概念重复性、再现性表示不同情况下的精密度的高低重复性中相同的条件是指同一操作者，同一设备，同一实验室和短暂的时间间隔。再现性中不同的条件指不同操作者、不同实验室、不同或相同的时间。(3)相对偏差iidxx(2)平均偏差nddn1ii(1)绝对偏差2、表示方法100%iidRdx（4）相对平均偏差（5）标准偏差（实际应用中多采用此偏差表示结果的精密度）100%dRdx21()1niixxSn（6）相对标准偏差()100%SRSDCVx（7）平均值的标准偏差100%xSSn[例]某实验室测定钢铁样品中锰的含量，6次测定的结果分别为：0.725％、0.772％、0.730％、0.755％、0.768％、0.809％，计算平均偏差、相对平均偏差、标准差和平均值的标准偏差。常用玻璃量器当实验要求的相对误差大于0.1％时，可不比对玻璃量器进行校准绝对校准法(称量法)相对校正法绝对校准法称量法的原理是：称量被校量器中量入或量出的纯水质量，再根据纯水的密度计算出被校量器的实际容量。校准（）比较两组测定结果的精密度甲组：0.19％，0.19％，0.20％，0.21％，0.21％乙组：0.18％，0.20％，0.20％，0.21％，0.22％A、甲、乙两组相同B、甲组比乙组高C、乙组比甲组高D、无法判别B分析结果的精度通常用()表示。A．误差B．偏差C．极差D.平均值国产试剂有统一标准，一般分为四级，一级品即优级纯，符号是GR，标鉴颜色为()。A．绿色B．兰色C．红色D.咖啡色BA3体积硝酸和1体积盐酸的混合溶剂称为()。A．王水B．逆王水C．红酸D．硝水B计算0.156与0.155的平均值，若保留两位有效数字，则结果为()。A．0.16B．0.155C．0.15D.0.160A过失误差是不可避免的。()根据误差性质，可分为系统误差和偶然误差两类。()误差是测量值与真实值之间的差异，误差的大小说明分析结果准确度高低。()分析的精密度通常用误差的大小来表示。()分析结果的准确度是指测得值与真实值之间的符合程度。()分析实验中的误差来源于人、仪器和化学体系，它们对分析结果的影响视分析方法、样品的组成和其它一些因素而异。()×√√×√√√化学分析中的系统误差，可以用不同的方法加以校正。()偶然误差的大小是不可测定的，但服从统计规律。()偶然误差是由于某些偶然因素造成的误差，也称为可测误差。()偏差是表示分析结果与真实值之差。()偏差越小，精密度越大。()误差是表示分析结果与平均值之差。()√××√×√√误差是不能完全消除的，只能减小和削弱。()误差是测量值与真实值之间的差异，误差的大小说明分析结果准确度高低。()精密度表示一组平行测定结果之间相互接近的程度。重复性、再现性表示不同情况下的精密度的高低重复性中相同的条件是指同一操作者，同一设备，同一实验室和短暂的时间间隔。再现性中不同的条件指不同操作者、不同实验室、不同或相同的时间。重复性repeatability精密度和重复性标准差sr重复性精密度是指在相同的实验条件下在短时间间隔内，按同样的方法对同一试样进行正常操作所得独立结果之间的接近程度。用重复性标准差表示211mriiSsm再现性reproducibility精密度和再现性标准差sR再现性精密度是指在不同的实验条件下按同样的方法对同一试样进行正常操作所得独立结果之间的接近程度。用再现性标准差表示重复性限（室内允许差）和再现性限（室间允许查）重复性限r：在重复性条件下，任何两个测试结果的绝对差小于或等于此数的概率为95%一般标准方法规定平行双样测定结果之差绝对值不得大于重复性限r，如果差值大于r，必须重新取样再做两次。再现性限R：在再现性条件下，任何两个测试结果的绝对差小于或等于此数的概率为95%。临界极差重复性临界极差CrR95(n)：一个数值，在重复性条件下，几个测试结果的极差以95％的概率不超过此数。标定标准滴定溶液的浓度时，须两人进行实验，分别各做四平行，每人四平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(4)]的相对值，即0.15％，两人共八平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(8)]的相对值，即0.18％。取两人八平行测定结果的平均值为测定结果。在运算过程中保留五位有效数字，浓度值报出结果取四位有效数字。极差相对值:一组测量数据的极差与这组测量数据的算术平均值的比值国标中为了客观反映标定工作的实际情况，在97年之后修订过程中收集到了六个单位的标准滴定溶液标定的原始数据。将这些原始数据中每个检验员的四平行标定数据为1组(共统计了712组，也就是2848个数据)，计算其极差相对值，分别统计各单位各种标准滴定溶液的极差相对值的标准偏差，再将各单位的极差相对值的标准偏差进行合并(将各单位的极差相对值分别视为来自同一总体)，得到六个单位的总体极差相对值的标准偏差。上述总体极差相对值的标准偏差为0.0385％，计算总体的每人四平行的重复性临界极差相对值为0.139％（0.0385％*3.6)，新版标准将每人四平行的重复性临界极差[CrR95(4)]的相对值定为0.15％同理可推算出两人八平行的重复性临界极差[CrR95(8)]的相对值为0.18％。不确定度为什么测量不确定度是重要的–●校准--必须在证书上报告测量不确定度。●检测--需要测量不确定度来确定合格与否。●允差--在你能确定是否符合允差以前，你需要知道不确定度。不确定度的来源分类：“标准不确定度”和“扩展不确定度”。置信概率是所作判断或估计的可靠程度三、不确定度与置信区间置信区间又称估计区间，是用来估计参数的取值范围的。俗称“不可靠程度”。分为用标准偏差表示的“标准不确定度”和用置信区间表示的“扩展不确定度”。测量不确定度表征合理赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。误差不确定度客观存在理念上的单一值区间形式分析结果与真实值的偏离表示分析结果的离散性有正有负无符号,用标准差或标准差的倍数或置信区间的半宽表示用约定真值代替真实值,可以得到估计值根据实验、资料、经念等信息进行评定，可定量估计。已知系统误差的估计值可以修正分析结果不能用不确定度修正分析结果第三节分析测试质量控制一、质量保证的内容影响分析测试结果的准确度的因素分析测试的全过程二、质量控制的基本要素质量保证的实施建立质量保证管理体系包括：人员及分析方法的选定、布点采样方案和措施、室内质量控制、室间质量控制、数据处理和报告审核等措施和技术要求。提高人员素质，实行考核持证上岗合格证考核内容有基本理论、基本操作和实际样品分析三部分。基本理论包括分析化学理论基础、实验室基础知识、数理统计基础知识、质量保证和质量控制基础知识、有关的分析方法原理及注意事项。基本操作包括现场采样技术、玻璃器皿正确使用、分析仪器操作规范性等。实际样品分析是按照规定的操作程序对考核样品进行测试，考查测定结果的准确度和精密度。保证高质量基础准备工作（1）标准溶液的配制和标定、空白试验、标准曲线的制备、分析仪器的校正、玻璃量器的校验。（2）现场和实验室操作环境、器皿材质和洁度符合要求。（3）水和试剂纯度、分析仪器设备精度及选择正确的分析方法。空白影响4.2质量保证与质量控制从质量保证和质量控制的角度出发，为了使分析数据能够准确地反映实际情况。要求分析数据具有代表性、准确性、精密性、可比性和完整性。这些反映了分析结果的可靠性。1分析结果的可靠性代表性：要使分析试样具有代表性。指在具有代表性的时间、地点，并按规定的采样要求采集有效样品。所采集的样品必须能反映实际情况，分析结果才有效。准确性：指测量值与真实值的符合程度。受到从试样的采集、保存、运输、实验室分析等环节的影响。反映分析方法或测量系统存在的系统误差的综合指标，它决定着分析结果的可靠性。用绝对误差或相对误差表示。准确性的评价方法有标准样品分析、回收率测定、不同方法的比较。精密性：表示测定值有无良好的平行性、重复性和再现性。反映分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。精密性通常用极差、平均偏差和相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差表示。平行性：同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间都相同，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定，所得结果之间的符合程度。重复性：同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间中的任一项不相同，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。再现性：用相同的分析方法，对同一样品在不同条件（实验室、分析人员、设备，时间）下获得的单个结果之间的接近程度。室内精密度用绝对偏差和相对偏差表示室间精密度用相对平均偏差表示关于分析方法精密度的几个应注意问题（1）分析结果的精密度与待测物质的浓度水平有关，应取两个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精密度的检查。（2）精密度会因测定实验条件的改变而变动，最好将组成固定样品分为若干批分散在适当长的时期内进行分析，检查精密度。（3）要有足够的测定次数。（4）以分析标准溶液的办法了解方法精密度，与分析实际样品的精密度存在一定的差异。（5）准确度高的数据必须具有高的精密度，精密度高的数据不一定准确度高。可比性：用不同分析方法测定同一样品时，所得出结果的吻合程度。使用不同标准分析方法测定标准样品得出的数据应具有良好的可比性。要求各实验室之间对同一样品的分析结果应相互可比。要求每个实验室对同一样品的分析结果应达到相关项目之间的数据可比。相同项目在没有特殊情况时，历年同期的数据也是可比的。在此基础上，还应通过标准物质的量值传递与溯源，以实现国际间、行业间的数据一致、可比，以及大的环境区域之间、不同时间之间分析数据的可比。完整性：强调工作总体规划的切实完成。即保证按预期计划取得系统和连续的有效样品，无缺漏地获得这些样品的分析结果及有关信息。分析结果的准确性、精密性在实验室内分析测试。分析结果代表性、完整性则突出在现场调查、设计布点和采样保存等过程。可比性则是全过程的综合反映。分析数据只有达到代表性、准确度、精密度、可比性和完整性，才是正确可靠的，也才能在使用中具有权威性和法律性“错误的数据比没有数据更可怕，因为它会导致一系列错误的结论。”。三、分析测试过程的质量控制（如何提高分析结果的准确度，减少不确定度）（一）选择合适的分析方法（二）减少测定误差（三）增加平行测定次数，减少随机误差（四）消除测量过程中的系统误差确认系统误差的存在；消除系统误差。（五）标准曲线的回归1.灵敏度指某方法对单位浓度或单