02晶态和非晶态材料的特性

第2章非整比化合物材料与亚稳态材料人类最早使用的材料是天然的石块。在采集石块的同时也就发现了各种具有规则外形的石头。人们把这些具有规则外形的石头称为晶体。在我国周口店的中国猿人遗址就发现了用水晶等晶体制成的工具。这是人类认识晶体的开始。因此，晶体是一个非常古老的名词。无色的六面体食盐是最普通的同时也是最重要的一种晶体。盐对于生命来说是必不可少的，而在所有文化形态中，盐又历来具有某种象征的性质。“salary”=“买盐的钱”。第1节晶体结构和晶体的性质晶体的导热、导电、光的透射、折射、偏振、压电性、硬度等性质常因晶体取向不同而异，叫做各向异性。如：如石墨在与层平行的方向上具有导电性，而在与层垂直的方向上就不具有导电性。若在水晶的柱面上涂一层蜡，用红热的针接触蜡面中央，蜡熔化呈椭圆形而不呈圆形，这是由于水晶柱面长轴方向与短轴方向传热速度不同。再如：从不同方向观察红宝石或蓝宝石，会发现宝石的颜色不同，这是由于方向不同，晶体对光的吸收性质不同。晶面角守恒定律晶体最初给人们的印象就是具有规则外形，而对晶体开展的研究也是从这些规则外形开始的。1669年，一个叫做斯丹诺(NicolasSteno)的意大利人对水晶进行了仔细的研究后发现：尽管不同的石英晶体，其晶面的大小、形状、个数都可能会有所不同，但是相应的晶面之间的夹角都是固定不变的。天然的水晶(石英晶体)可以有各种不同的外形尽管不同的石英晶体，其晶面的大小、形状、个数都可能会有所不同，但是相应的晶面之间的夹角都是固定不变的其中的a晶面和b晶面之间的夹角总是14147，b晶面和c晶面之间的夹角总是12000，而c晶面和a晶面之间的夹角总是11308。此后，人们对各种不同的晶体进行了大量的观察，发现类似的规律对于其他的晶体也是存在。这就诞生了结晶学上的第一条经验定律晶面角守恒定律在同一温度下，同一种物质所形成的晶体，其相同晶面的夹角是一个常数。晶体加热至熔点开始熔化，熔化过程中温度保持不变，熔化成液态后温度才继续上升。而非晶态玻璃体熔化时，随着温度升高，粘度逐渐变小，成流动性较大的液体。203040506070802θ/degreeIntensity/a.u.(101)(004)(200)(105)(204)(215)2.2.1晶体缺陷与非正比化合物1.理想晶体与实际晶体实际晶体对理想晶体的偏离:（1）粒子有限，表面效应（2）粒子热运动，点阵点位置（3）晶体缺陷——点缺陷，线缺陷，面缺陷，体缺陷第2节非整比化合物材料2.非整比化合物晶体中出现空位或填隙原子，使化合物的成分偏离整比性。例如Fe1-xO，Ni1-xO等许多过渡金属氧化物和硫化物。这类化合物的组成中，各元素的原子(或离子)可以一定的比例范围内波动，组成不符合化合价规则，不能用小的整数来表示，只能用小数描述，人们称此类化合物为非整比化合物或非计量化合物。非整比化合物可有类型（1）某种原子过多或短缺Zn1+δO——n性半导体，1000KZnO晶体在Zn蒸气中加热TiO1+δ——导电性,在不同氧气分压下加热TiO,TiO0.82-TiO1.18过渡金属氧化物——混合价态化合物可以作颜料、磁性材料、氧化还原催化剂、蓄电池的电极材料（2）层间嵌入某些离子，原子，或分子:LiδTiS2(0δ1)——良好的导电性,锂电池的电解质TiS2层形结构，S原子间vandeWalls力,Li蒸气或正丁基锂非极性溶液(3)晶体中吸收了某些小原子:LaNi5Hx氢可以和许多过渡金属形成可变组成的间隙型氢化物，由于这些金属氢化物可以可逆地分解，从而得到金属和氢气，因此是很好的储氢材料，它们的储氢量往往可以超过相同体积的液态氢。在已开发的一系列贮氢材料中，稀土系贮氢材料性能最佳，应用也最为广泛。人们很早就发现，稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2，这种氢化物加热到1000℃以上才会分解。而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，是良好的贮氢合金材料。典型的贮氢合金LaNi5是1969年荷兰菲利浦公司发现的，从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究。非整比化合物属于缺陷化合物，由于其实际晶体中存在缺陷和畸变的部位，正常的点阵结构受到了一定程度的破坏或搅乱，因而对晶体的生长，晶体的力学性能、电学性能、磁学性能和光学性能等都有着极大的影响，在生产上和科研中都非常重要，是固体物理、固体化学、材料科学等领域的重要基础内容。非整比化合物与其母体化合物的不同之处在于：它们的组成可以改变，呈现深的颜色，具有金属性或半导体性和不同的化学反应活性，还有特殊的光学和磁学性质。2.2.2非整比化合物材料及其应用非整比化合物都是半导体。半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）。（1）由于负离子缺位，使金属离子过剩Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x，ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。图TiO2-x结构缺陷示意图（I）为什么TiO2-x是一种n型半导体？TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。自由电子导电。现象：白色的在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白色。原因：晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能捕获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。色心：这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色心。中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，显出黑色；退火时色心消失，又恢复白色。32OY23YO举例（2）由于间隙正离子，使金属离子过剩Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。图由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）e（3）由于存在间隙负离子，使负离子过剩目前只发现UO2+x，可以看作U2O8在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。图由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III）hh图由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV）h（4）由于正离子空位的存在，引起负离子过剩小结：四类非化学计量化合物之代表物•Ⅰ型（负离子缺位型）：•Ⅱ型（间隙正离子型）：•Ⅲ型（间隙负离子型）：•Ⅳ型（正离子缺位型）：x1x1x1x2x2KBr,NaCl,KCl,TiO,ZrOOCd,OZnx1x1x2UOSCu,SPb,SFe,IK,BrK,OTi,OCo,ONi,OFe,OCux1x1x1x1x12x1x1x1x1x2小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学计量的，只是非比学计量的程度不同而已。典型的非化学计量的二元化合物类型半导体化合物类型半导体化合物IIIIIInnpKCl，NaCl，KBr，TiO2，CeO2，PbSZnO，CdOUO2IVPCu2O，FeO，NiO，ThO2，KBr，KI，PbS，SnS，CuI，FeS，CrS液晶最早是奥地利植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer)于1888年发现的，他在测定有机物的熔点时，发现某些有机物（胆甾醇的苯甲酸脂和醋酸脂）熔化后会经历一个不透明的呈白色浑浊液体状态，并发出多彩而美丽的珍珠光泽，只有继续加热到某一温度才会变成透明清亮的液体。第二年，德国物理学家莱曼（O.Lehmann)使用他亲自设计，在当时作为最新式的附有加热装置的偏光显微镜对这些脂类化合物进行了观察。他发现，这类白而浑浊的液体外观上虽然属于液体，但却显示出各向异性晶体特有的双折射性。于是莱曼将其命名为“液态晶体”，这就是“液晶”名称的由来。液晶是一种介于固体与液体之间，具有规则性分子排列的有机化合物，一般最常用的液晶型式为向列液晶，分子形状为细长棒形，长宽约1nm～10nm。液晶分子形状子构造第3节液晶材料通常物质有固态、液态和气态三种形态，常见的冰、水和水蒸气就是人人知晓的水的三态。不过，自然界的物质往往要复杂的多，有时固态和液态就很难区分，存在许多中间状态。晶体和液体之间即存在着两种中间状态：像晶体的液体和像液体的晶体，前者称为液晶，后者称为塑晶。2.3.1液晶和塑晶(a)液晶和(b)塑晶在升温过程中出现的变化情况2.3.2液晶的特性•分子是细长的•分子是刚性的末端基的X和Y，有烷基（-R）、烷氧基（-OR）、烷基酯（-O-CO-R），羧基（-CO）、氰（-CN）或硝基（-NO）等取代基。R大部分是直线状链，其链长往往影响液晶的相变温度。2.3.2液晶的特性1.小分子液晶的结构特点续一作为连结苯环或联苯环的A，多数是甲亚胺（-CH=N-）、偶氮（-N=N-）、氧化偶氮或脂。这些功能团都有双键，因而与两侧的苯环形成某种程度的共轭，提高了整个分子的刚性。现代广泛应用的联苯和三联苯液晶是将中间桥键去掉的结构。以凝集构造的不同可分为：●向列型（nematic）液晶●层列型（smectic）液晶●胆甾型（cholesteric）液晶按形成原因的不同分为：液向性(lyotropic)液晶，即液晶分子在适当溶剂中，当达到某一临界浓度时而形成液晶状态。热向性（thermotropic）液晶，它是由于温度的变化而呈现出各种不同的液晶状态。●向列型（nematic）液晶液晶分子大致以长轴方向平行配对，因此具有一维空间的规则性排列。此类型液晶的粘度小，应答速度快，是最早被应用的液晶，普遍的使用于液晶电视、笔记本电脑以及各类型显示元件上。●层列型（smectic）液晶具有二维空间的层状规则性排列，各层间则有一维的顺向排列。一般而言，此类分子的黏度大，对电场的应答速度慢，比较少应用于显示器上，多用于光记忆材料的发展上。●胆甾型（cholesteric）液晶此类型液晶是由多层向列型液晶堆积所形成，为nematic液晶的一种，也可以称为旋光性的nematic液晶（chiralnematic)，分子的排列呈螺旋平面状的排列，面与面之间为互相平行，各个面上的分子长轴方向不同，即两个平面上的分子长轴方向夹着一定角度；当两个平面上的分子长轴方向相同时，这两个平面之间的距离称为一个pitch。cholesteric液晶pitch的长度会随着温度的不同而改变，因此会产生不同波长的选择性反射，产生不同的颜色变化，故常用于温度感测器。上一内容下一内容回主目录返回J2.液晶材料的物理性能（1）介电常数的各向异性（2）折射率的各向异性（3）磁化率的各向异性和电导率的各向异性（4）反射率的各向异性上一内容下一内容回主目录返回J液晶材料的物理性能（1）介电常数的各向异性(△ε)定义:在向列相液晶中，平行分子长轴的介电常数ε∥与垂直分子长轴的介电常数ε⊥之差△ε(△ε=ε∥-ε⊥)称为介电常数的各向异性。（2）折射率的各向异性定义：光在液晶材料中的传播是各向异性的，在向列相液晶中，沿分子长袖方向振动的光(非常光)的折射率n∥大于垂直长轴方向振动的光(寻常光)的折射率n⊥，△n（△n=n∥-n⊥）称为折射率的各向异性。上一内容下一内容回主目录返回续（3）磁化率的各向异性和电导率的各向异性磁化率（X）的各向异性以△X＝X∥-X⊥表示。电导率（σ）的各向异性则以σ∥／σ⊥表示。（4）反