热学4

第四章热力学第一定律(FirstPrincipleofThermodynamics)第一节热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒定律在涉及热现象宏观过程中的具体表现。表现形式：温度，内能。本章的主要研究内容：注意：热力学第一定律不能完全描述能量转移规律。完全描述需要热力学第二定律。另外，要把整个描述系统公理化（自恰系统），还需要热力学第三定律。无序运动的能量怎样向有序运动转移？这种转移有什么规律？（一）能量守恒定律能量有多种形式：机械能、电能、磁能、化学能、引力势能、弹性势能、表面能、热能、...；他们能够互相转化。18世纪末：瓦特的蒸汽机，热能机械能1800年：伏打电池，化学能电能拉瓦锡、李比希提出：食物的化学能动物体热，活动能量1821年：塞贝克发现温差电现象，热能电能1831年：法拉第发现电磁感应现象，电能磁能1840年：焦耳发现电流的热效应，电能热能能量的存在及转化形式能量守恒1842年迈耶(Mayer)（医生）《化学与药物年鉴》提出机械能向热能转化中的能量守恒，并给出定量关系：1Cal=3.57J，但没有给出推导。1845年给出说明（自费发表）。1850年曾为此自杀未遂，1860年后获承认。1840-1879年焦耳(Joule)做了40年热功当量试验，得到：1Cal=4.157J（现在数值：1Cal=4.184J)。1847年霍姆霍兹(H.VonHelmholtz)提出能量守恒定律。投稿被拒，自费出版。1850年后，能量守恒定律被科学界普遍承认。能量守恒定律是在热的本质得到正确认识的基础上才被人们接受的。自然界一切物体都占有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递的过程中能量的数量不变。1687年牛顿（Newton）三定律和引力定律显示了保守系统机械能守恒的性质。（二）功——力学作用下的能量转移作用形式：热力学系统中的力学作用形式多样，如：压强、表面张力、弹性力、电磁力、等等。作用效果：使热力学系统的平衡条件被破坏，在系统状态变化过程中伴随有能量转移，其形式即：作功。一些常见过程中元功的计算作用力为广义力，状态变化为广义位移，记Y为广义力，X为广义位移，则其元功为：XYW体积功XSPXYWe,XSV因为VpWe无摩擦时，ppeVpW符号：W0,外界对气体作正功（V0）；W0,气体对外界作表面张力功设为表面张力系数，在表面张力作用下面积的改变量为S,则其作功为SW弹性力功设T为棒中弹性力，在起作用下，棒被拉长l，则其作功为LTW电源电动势所作功tRItIIRqUW2正功（V0)。功的性质以体积功为例，当系统体积由Vi变化到Vf时，外界对系统所作总功为fiVeVWpdV如果此过程很慢(准静态过程),在p-V图上可表示为过程曲线与横坐标轴之间的曲边梯形的面积。W显然与过程曲线的位置有关，即与路经有关。所以，功是过程量，不是态函数。于是，元功常记为无穷小量，而不能记为全微分。dWdW（三）热量——热学作用下的能量转移热量：当热学系统出现温度差时引起的能量转移的一个度量（历史原因：热质说)传热是一个过程量：dQ其他能量可以转化成热量。例：化学反应；相变潜热。热容：系统的温度升高或降低1K时吸收（或放出）的热量称为该系统的热容(C)。特殊标度下有：比热容(c)、摩尔热容(Cmol)、等.TQCT0limfiTTCdTQ热量传递的计算：（四）内能——热力学系统内部的能量。),(VTUUVrUTUpkpkUUU状态量能量守恒：热力学系统内能的增量等于系统变化过程中外界对系统所作的绝热功：绝热WUUUif焦耳实验表明：无论用什么方式作功使系统从同一初态到同一末态所作的绝热功的数量都一样，这说明：绝热功是态函数。（五）热力学第一定律数学表述当热力学系统的状态变化（有力学、热学等相互作用）时，可以通过作功和传热等方式改变系统的内能。那么，在一个热力学过程中系统内能的增量等于外界对系统所作的功与外界传递给系统的热量之和，即QWUUU12符号约定W0,外界对系统作正功；Q0，外界向系统传热；W0,系统对外界作正功；Q0,系统向外界放热。热力学第一定律的另一种表述（Helmholtz表述）第一类永动机是不可能造成的。第二节热力学第一定律的应用（一）准静态过程VpWe计算能量转化是要对做功进行计算。在一般情况下需要考虑外界参量，这使得计算非常麻烦，并且没有普适性。例：体积功ep是外界参量，不好确定。为了使第一定律更加具有普适性意义，最好设定一种过程，使得能量转换过程只和系统状态参量有关，这个过程就是准静态过程。进行的足够缓慢，以致于系统连续经过的每一个中间态都可以近似为平衡态的过程称为准静态过程。准静态过程是一个理想过程，任何过程都不是严格的准静态过程。准静态过程没有耗散，能量转换效率最高的过程（第二定律）。例（1）：膨胀过程例（2）：热传导过程T,2T,3T,4T,…,TdT.重要特征准静态过程可以用系统状态参量描述；准静态过程是可逆过程。准静态过程可近似实现。条件：系统的驰豫时间远小于过程的特征时间。例（1）：汽缸运动：10m/s;分子运动速率：102-103m/s，碰撞频率：108/s。系统碰撞数次达到平衡，很好的准静态近似。例（2）：气体向真空膨胀，不是准静态过程。等压过程；等体过程；等温过程；绝热过程；按状态参量变化特征划分准静态过程：特征（1）系统状态的变化由状态参量描述，不考虑时间。（2）过程可在状态参数空间（如p-V图）上为一条曲线。准静态过程中的体积功的计算热力学第一定律的微分形式：QdWddU,pdVWdfiVVfipdVWdW''fiVVfipdVWdWfiVfiVUUUQpdVfiTTCdTQ准静态过程中的热量传递的计算：用系统温度代替外界温度（二）热容等体过程VVUVpUQV)()(0VVTVTVTUTUTQC)(lim)(lim00等压过程ppppVUVpUQ)]([)(定义焓(Enthalpy,状态函数)pVUHppHQ)()(ppTpTpTHTHTQC)(lim)(lim00比热容：mCcmCcppVV/,/绝热指数：VpCC/（三）内能和焓内能：微观定义：pkUUU操作定义：adifWUUU焓：定义：pVUH内能和焓都是态函数计算)(),(00VfdTCUVTUTTV)(),(00pgdTCHpTHTTp定义内能：焓：绝热指数：VpCC/（四）焦耳—汤姆逊效应焦耳—汤姆逊实验特征绝热节流过程节流过程：高压气体经过多孔塞流到低压一侧的稳定流动称为节流过程。实验表明：常温常压下节流后，一般气体温度下降（T2T1），氢、氦等气体温度上升（T2T1）。这种气体节流膨胀后温度发生变化的现象称为节流效应，也称焦耳—汤姆逊效应，且T2T1的称为正效应，T2T1的称为负效应。0,2121ppTT定义：正效应（电冰箱），反之，负效应过程分析恒定压强差流动。221121VpVp左边：外界对系统做功111VpW右边：系统对外界做功222VpW总作功为绝热过程：0Q根据热力学第一定律：221112VpVpWQUUU11112222HVpUVpUH绝热节流过程是等焓过程焦-汤系数:(/)1(/)TppHTHpTHpHTCp等焓过程：0pTHHdHdTdpTp焦耳—汤姆逊系数：p-T图上等焓线的斜率常见气体的最高上转换温度：CO2:~1500K,Ar:780K,O2:764K,N2:621K,Ne:231K,H2:202K,He:~40K,Air:659K.0)(HpT转换曲线：焦-汤效应的微观解释：气体存在相互作用势能。排斥势占主导地位：0TUUVpkp吸引势占主导地位：0TUUVpkp范德瓦尔斯方程RTbVVapmolmol))((2摩尔内能0(,)molmolmolVmolaUTVCTUV摩尔焓02),(HVabVRTVTCpVUVTHmolmolmolmolVmolmolmolmolTmolTmolTpVVHpH,)()(22)()(222222bVVRTbVbVaVabVRTVbVRTVHmolmolmolmolmolmolmolmolTmol从摩尔焓得：molmolmolmolRTVapVVbV1pHTTHpCp2232222322232()()()2()2()2()molmolmolmolmolmolmolmolTmolmolmolmolmolaVbRTbVVVbHpVVbaVbRTVaVbRTbVVaVbRTV2323322()2()()molmolmolmolmolmolmolTaVbRTVpRTaVVbVVVb从范氏方程得：等温压缩量一定小于零，分母小于零。2molmolVabVRTp3223()02()molmolmolmolmolTVVVbpaVbRTV2332)(2)(211bVaRTVRTbVbVaVCpHCmolmolmolmolmolpTp焦汤系数符号取决于：32)(2molmolmolRTbVbVaV吸引势排斥势a起主要作用(rr0)的情况下,节流效应为正;b起主要作用(rr0)的情况下,节流效应为负。转换曲线：232()molmolcmolaVVbRTbV/12cmolRbTbVa22()2molcmolVbRbTVa代入范德瓦尔斯方程2ccmolmolRTapVbV213122cccaRbTRbTpbaa时01p2/ucTaRb2/9dcTaRb最大压强：210113/0/bapTp温度：RbaT9/810212221222ccccmolccmolccRTRTRTRTbVbaRTbRTbVbaaaRTbRTbbaa22222112()222ccccmolmolmolabRTabRTbRTbaRTbVVbbaaVbba氮气第三节热力学第一定律对理想气体的应用（一）理想气体的热容公式)()/()(),(THRTMmTUpVUHTUUMmRCMmRTUTHCVVppMmRCCVp对于一摩尔理想气体：RCCVp压缩比：molVVMmVVpCRCRCCC,11;1,,RCRCmolpmolV单原子气体：67.13/5;2/5,2/3,,RCRCmolpmolv刚性双原子气体：4.15/7;2/7,2/5,,RCRCmolpmolv实验检验理论上，理想气体的内能和焓都仅是温度的函数，与体积无关，实际呢？（绝热自由膨胀实验）焦尔试验。实验原理),(VTUUVVUTTUUTV因为Q’=Q=0,W’=W=0,则U=Q+W=0.0VVUTTUTV由于V