第四章 多组分系统热力学 物理化学 天津大学第五版上课专用课件!

多组分系统热力学五邑大学化环学院Page2内容引言偏摩尔量化学势气体组分的化学势逸度及逸度因子拉乌尔定律和亨利定律理想液态混合物理想稀溶液活度及活度因子稀溶液的依数性Page3引言多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。多组分系统可以是均相的，也可以是多相的混合物（mixture）多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。混合物有气态、液态和固态之分。Page4引言溶液（Solution）含有一种以上组分的液体相或固体相称之。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。Page5引言溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。混合物可分为理想混合物及真实混合物Page6§4.1偏摩尔量问题的提出真实多组分系统的体积与系统中各组分物质的量及该纯组分的摩尔体积的乘积不再具有线性关系。系统其它广度量存在同样的结论。V6=nBV¤m;B+nCV¤m;C如：水和乙醇V¤m;H2O=18:09cm3¢mol¡1;V¤m;C2H5OH=58:35cm3¢mol¡1nH2O=nC2H5OH=0:5molV6=nBV¤m;B+nCV¤m;C=38:22cm3=37:2cm3Page7§4.1偏摩尔量系统中任一容量性质X（代表V，U，H，S，A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各组分的数量有关，即X=X(T;p;n1;n2;n3¢¢¢nk)如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统中任一容量性质X的变化为：Page8§4.1偏摩尔量dX=µ@X@T¶p;n1;n2;n3¢¢¢nkdT+µ@X@p¶T;n1;n2;n3¢¢¢nkdp+µ@X@n1¶T;p;n2;n3¢¢¢nkdn1+µ@X@n2¶T;p;n1;n3¢¢¢nkdn2+¢¢¢+µ@X@nk¶T;p;n1;n2¢¢¢nk¡1dnk恒温，恒压下，有dX=kXB=1µ@X@nB¶T;p;nC(C6=B)dnBPage9§4.1偏摩尔量XBdef====µ@X@nB¶T;p;nC(C6=B)定义系统B组分的偏摩尔量XBdX=kXB=1XBdnBX=XBnBXB偏摩尔量XB为在恒温、恒压下及除组分B以外其余各组份的量均保持不变的条件下，系统广度量X随组分B的物质的量的变化率Page10§4.1偏摩尔量VBdef====µ@V@nB¶T;p;nC(C6=B)UBdef====µ@U@nB¶T;p;nC(C6=B)HBdef====µ@H@nB¶T;p;nC(C6=B)SBdef====µ@S@nB¶T;p;nC(C6=B)ABdef====µ@A@nB¶T;p;nC(C6=B)GBdef====µ@G@nB¶T;p;nC(C6=B)Page11§4.3偏摩尔量的测定法作图法nBOVPage12§4.4偏摩尔量与摩尔量的差别V¤m;CV¤m;BVBVCOaXcCbcdT,p一定Page13§4.5吉布斯－杜亥姆方程X=XBnBXB对下式全微分，dX=XBnBdXB+XBXBdnB有dX=XBXBdnB比较有XBnBdXB=0.XBxBdXB=0此两式即吉布斯－杜亥姆方程Page14§4.6偏摩尔量之间的函数关系HB=UB+pVBAB=UB¡TSBGB=HB¡TSB=UB¡TSB+pVB=AB+pVBµ@GB@p¶T=VBµ@GB@T¶p=¡SBPage15§4.2化学势1.化学势的定义混合物（溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB定义为组分B的化学势，用mB来表示。¹Bdef====µ@G@nB¶T;p;nC(C6=B)=GBPage16§4.2.2多相多组分系统的热力学基本方程单相多组分系统dG=µ@G@T¶p;n1;n2;n3¢¢¢nkdT+µ@G@p¶T;n1;n2;n3¢¢¢nkdp+XBµ@G@nB¶T;p;nC(C6=B)dnB=¡SdT+Vdp+XB¹BdnBPage17§4.2.2多相多组分系统的热力学基本方程化学势单相多组分系统dU=TdS¡pdV+XB¹BdnBdH=TdS+Vdp+XB¹BdnBdA=¡SdT¡pdV+XB¹BdnBPage18§4.2.2多相多组分系统的热力学基本方程多相多组分系统dU=TdS¡pdV+X®XB¹B(®)dnB(®)dH=TdS+Vdp+X®XB¹B(®)dnB(®)dA=¡SdT¡pdV+X®XB¹B(®)dnB(®)dG=¡SdT+Vdp+X®XB¹B(®)dnB(®)Page19§4.2.3化学势的判据及应用举例恒容、恒温判据：恒压、恒温判据：非体积功为零X®XB¹B(®)dnB(®)·0dA=¡SdT¡pdV+X®XB¹B(®)dnB(®)·0dG=¡SdT+Vdp+X®XB¹B(®)dnB(®)·0Page20§4.2.3化学势的判据及应用举例B(¯)¡!B(®)dnB(¯)!dnB(®)X®XB¹B(®)dnB(®)=¹B(®)dnB(®)+¹B(¯)dnB(¯)=[¹B(¯)¡¹B(®)]dnB(¯)·0dnB(®)=¡dnB(¯)*dnB(¯)0)¹B(¯)¸¹B(®)物质总是从化学势高的相向化学势低的向移动，直到平衡为止Page21§4.2.3化学势的判据及应用举例X®XB¹B(®)dnB(®)=X¹BhX®dnB(®)i=0XB¹BdnB=0Page22§4.3气体组分的化学势B(pg;pª)¡¡¡!B(pg;p)¹ª(g)¹¤(pg)1.纯理想气体的化学势dT=0;Vm=RTp;d¹=dGm=¡SmdT+Vmdpd¹¤=dG¤m=V¤mdp=RTpdp=RTlnpR¹¤(pg)¹ª(g)d¹¤=RTRppªdlnp¹¤(pg)=¹ª(g)+RTlnppªPage23§4.3气体组分的化学势B(pg;pª)¡¡¡!B(pg;mix;pB=pª)2.理想气体混合物中任意组分的化学势d¹B(pg)=VBdp=RTdlnpZ¹B(pg)¹ªB(g)d¹B(pg)=RTZpBpªdlnp¹B(pg)=¹ªB(g)+RTlnpBpªPage24§4.3气体组分的化学势③纯真实气体的化学势B(pg;pª)¢Gm¡¡¡¡¡¡¡!B(g;p)¹ª(g)¹¤(g)B(pg;p)¢Gm;2¡¡¡¡¡¡¡¡!B(pg;p!0)¢Gm;1¢Gm;3¹¤(g)=¹ª(g)+RTlnppª+Zp0hV¤m(g)¡RTpidpPage25§4.3气体组分的化学势B(pg;pª)¢GB¡¡¡¡¡¡¡!B(g;mix;pB)¹ªB(g)¹B(g)B(pg;mix;pB)¢GB;2¡¡¡¡¡¡¡¡!B(pg;mix;p!0)¢GB;1¢GB;3¹B(g)=¹ªB(g)+RTlnpBpª+ZpB0hVB(g)¡RTpidp④真实混合气体中任一组分的化学势Page26§4.4逸度及逸度因子¹B(g)=¹ªB(g)+RTln»pBpª'Bdef====»pBpB¹B(g)=¹ªB(g)+RTln'BpBpª¹B(g)=¹ªB(g)+RTlnpBpª+ZpB0hVB(g)¡RTpidp'B=expZpB0hVB(g)RT¡1pidp'B´1理想气体Page27§4.4逸度及逸度因子»p=pª»ppªppOb标准态aPage28§4.4.2逸度因子的计算及普遍化逸度因子图作图法ln'B=1RTZpB0hVB(g)¡RTpidp=1RTZpB0hV¤m¡RTpidpVm=ZRTpln'B=ZpB0(Z¡1)prdpPage29§4.4.3路易斯－兰德尔逸度规则»pB='BpB='ByBp='¤BpyB=»p¤ByBPage30§4.5拉乌尔定律和亨利定律Raoult定律稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。PA=P¤AxAPage31§4.5.2亨利定律在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度）成正比。pB=kx;BxBpB=kb;BbBPage32§4.5.2亨利定律式中PB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如HCl，在气相为HCl分子，在液相为H+和Cl-，则Henry定律不适用。溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。Page33§4.5.4拉乌尔定律与亨利定律的对比PA=P¤AxAP¤AP¤BPB=P¤BxB稀溶液区稀溶液区kx;Bkx;ApB=kx;BxBpA=kx;AxABxBAPage34例题4.5.1xB=nBnA+nB;xA=1¡xB对溶剂和溶质分别采用拉乌尔定律和亨利定律，有:p=pA+pB=p¤AxA+kx;BxBkx;B=p¡p¤AxAxBPage35§4.6理想液态混合物理想液态混合物任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。理想液态混合物中任一组分的化学势¹B(l)=¹B(g)=¹ªB(g)+RTlnpBpªpB=p¤BxB)¹B(l)=¹B(g)=¹ªB(g)+RTlnp¤Bpª+RTlnxB)¹B(l)=¹¤B(l)+RTlnxBPage36§4.6.2理想液态混合物中任一组分的化学势¹B(l)=¹ªB(l)+ZppªV¤m;B(l)dp+RTlnxBµ@¹B@p¶T;nC=VB¹¤B(l)=¹ªB(l)+ZppªV¤m;B(l)dp¹B(l)=¹ªB(l)+RTlnxBPage37§4.6.3理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质：指恒温、恒压下由物质的量分别为nB，nC，nD...，的纯液体B，C，D，...相互混合形成xB，xC，xD，...的理想液态混合物这一过程，系统的广度性质如V，H，S，G等的变化。G1=XBnB¹¤B(l)G2=XBnB¹B(l)=XBnB³¹¤B(l)+RTlnxB´)¢mixG=G2¡G1=RTXBnBlnxBPage38§4.6.3理想液态混合物的混合性质¢mixG=G2¡G1=RTXBnBlnxB¢mixS=¡µ@¢mixG@T¶p=¡RXBnBlnxB¢mixV=µ@¢mixG@p¶T=0¢mixA=¢mixG¡p¢mixV=¢mixG=RTXBnBlnxB¢mixH=¢mixG+T¢mixS=0¢mixU=¢mixA+T¢mixS=0Page39§4.7理想稀溶液理想稀溶液：溶质分子的相对含量趋于零的溶液。溶剂(A)的化学势xA=nAnA+PBnB=mA=MAmA=MA+PBnB=11+MAPBnB=mAxA=11+MAPBbBlnxA=ln11+MAPBbB=¡lnÃ1+MAXBbB!Page40§4.7.1溶剂的化学势lnxA=¡lnÃ1+MAXBbB!¹A(l)=¹ªA(l)¡RTlnÃ1+MAXBbB!ln(1+x)=Xn=1(¡1)n+1xnn(¡1x1)¼x(x!0)¹A(l)=¹ªA(l)¡RTMAXBbBPage41§4.7.2溶质的化学势¹B(solute)=¹B(g)=¹ªB(g)+RTlnpBpª=¹ªB(g)+RTlnkb;BbBpª=¹ªB(g)+RTlnkb;Bbªpª+RTlnbBbª¹ªB(g)+RTlnkb;Bbªpª=¹ªB(solute)+ZppªV1B(solute)dp¼¹ªB(solute))¹B(solute)=¹ªB(solu