金属腐蚀的防护

第九章金属腐蚀的防护◆正确选择金属材料和改善材料的组织状态◆采取电化学保护◆添加缓蚀剂◆采用有效的表面覆盖层§1正确选择金属材料和改善材料的组织状态一．提高金属材料耐腐蚀性的合金化原则（一）降低合金中阳极相的活性1．提高合金的热力学稳定性（提高电极电位）2．减少阳极区的面积3．促进钝化4．对于能够钝化的腐蚀体系，如果加入活化（强化）阴极的元素,以促进合金到达钝态（二）降低合金中阴极相的活性1．增加阴极过电位（通常是提高氢的过电位）2．减少阴极面积3．合金表面形成保护膜二、组织状态与合金耐蚀性关系三、耐蚀金属材料二、组织状态与合金耐蚀性关系1．单相组织比多相组织耐蚀性强（因为不组成原电池），固溶体---n/8定律2．当复相组织阴极相能促使阳极相钝化时，--复相组织也耐腐蚀3．当复相组织中阳极相很少，在介质中经短时间腐蚀，表面的阳极相被腐蚀掉，剩下电位高的阴极性，这时也是耐腐蚀的4．粗大晶粒，晶界杂质多，晶间腐蚀倾向大5．在不能钝化体系中，阴极相越小越分散，微电池数量多，越不耐腐蚀.三、耐蚀金属材料（一）碳钢和铸铁1．碳钢和普通铸铁耐腐蚀性差2．耐蚀铸铁---高硅铸铁，含硅1.4-1.8％,含磷0.5-1.1％（二）耐蚀低合金钢1．耐大气腐蚀–加铜、磷、铬等，如15Mn5Cu、09MnCuPTi2．耐海水腐蚀－Cr、Ni、Al、P、Si、Cu等，如10CrMoAl、12Cr2MoAlPt等3．耐硫化氢腐蚀－钼、铌、钛、钒等，稀土元素，如12MoAlV、15Al3MoWTi等。4．耐高温高压氢、氮的腐蚀－铬、钼、W、V、Nb、Ti等，如10MoWVNb、10MoWVNbTi等（三）不锈钢1．奥氏体不锈钢－Cr量18％以上，镍含量8％以上，－－18-8不锈钢，加入Ti、Nb、Cu、Mo和Si则可改善其耐硫酸腐蚀性能，Nb和Ti还提高抗晶间腐蚀能力2．马氏体不锈钢－Cr13型，高强度和高硬度3．铁素体不锈钢－Cr13及Cr16-19型，Cr25-28型（四）铝及其合金1．工业纯铝2．铝合金－Mn和Mg，MnAl2与固溶体的电极电位接近（五）铜及其合金1．铜--氧去极化腐蚀2．铜合金①黄铜（Cu~Zn合金）②青铜（黄铜以外的铜合金）（六）钛及其合金1．钛易生成TiO2钝化膜-稳定性高于铝和不锈钢生成的氧化膜--耐海水腐蚀之王，对许多含氧的化合物都耐腐蚀；耐王水腐蚀，耐湿氯气腐蚀，在各种硝酸中都耐蚀。但钛在赤色发烟硝酸中和甲醇溶液中会发生晶间腐蚀，在高浓度硫酸和盐酸中不耐腐蚀钛在高温下很不稳定，能剧烈地与氧，硫，卤族元素，碳，甚至和氮，氨化合。钛在某些强氧化性环境中，发生自燃爆炸事故。.2．钛合金耐蚀钛合金--Ti～Mo合金和Ti～Pd合金，Ti~Pd合金中加入0.15~0.20%Pd可促进合金钝化，能提高合金在盐酸和硫酸中的抗蚀性，并且不易因腐蚀而产生氢脆，但是Ti~Pd合金不耐强还原性酸的腐蚀。Ti~Pd合金广泛用于化工工业。Ti~Mo合金，在强的还原性酸中也具有耐蚀性(硫酸、盐酸、磷酸)。.（七）镍及其合金1．镍在中性和碱性介质中能形成钝化膜，耐蚀性较好，也耐大气和碱类溶液的腐蚀2．镍基合金2．镍基合金①Ni-Cu合金蒙耐尔合金（27～29％Cu，2～3％Fe，1.2～1.8%Mn其余为Ni），其突出优点是耐各种浓度的氢氟酸的腐蚀。②Ni-Mo合金哈氏合金（Hastelloy）-相当于我国的0Ni65Mo28FeV;00Cr16Ni60Mo17，耐多种浓度盐酸腐蚀。③Ni-Cr合金因科耐尔（Inconel）:14～16％Cr，5～9％Fe，2.25～2.75％Ti，0.7～1.2%Nb，0.4～1.0％Al,0.3～1.0%Mo。它在氧化性和还原性酸中均有高的耐蚀性。（八）耐蚀金属材料的选择1．大气：铝及其合金、钛及其合金、铜及其合金、不锈钢等。2．工业大气：铝及其合金、钛及其合金等。3．海水：钛及其合金、铜及铜合金、铝及铝合金、镍及镍合金、不锈钢等。4．淡水：铝及铝合金、钛及钛合金、高硅铸铁、不锈钢、铜及铜合金、铅及铅合金、镍等。5．硫酸：高硅铸铁、低浓度用铅、高浓度用Fe-C合金。6．硝酸：钛及钛合金、高硅铸铁、低浓度用不锈钢、高浓度用铝。7．盐酸：高硅铸铁、加钼高硅铁、哈氏合金。8．磷酸：18-8Mo不锈钢、铅及铅合金、高硅铸铁、铜及铜合金。9．醋酸：高硅铸铁、18-8Mo不锈钢、铜及青铜、铝。10．氢氧化钠：镍及镍合金、高镍铸铁、18-8不锈钢、铜及铜合金、钛及钛合金。11．氟水：Fe-C合金、高硅铸铁、不锈钢、铝及铝合金、钛及钛合金12．NaCl：高硅铸铁、18-8不锈钢、钛及钛合金、镍及镍合金。13．硫化氢：钛钢、高硅铸铁、18－8－Mo不锈钢、铝及铝合金。14．氯气（湿）：钛及其合金、高硅铁、哈氏合金。§7-2添加缓蚀剂一、概述.33::::SbClAsCl::无机缓蚀剂硝酸基、铬酸基、硫酸基、钼盐按化学组成有机缓蚀剂醛类、胺类、杂环化合物阳极缓蚀剂铬酸基、硅酸基、苯甲酸钠（抑制阳极反应增加阳极极化）阴极缓蚀剂、、及多数有机缓蚀剂按对电极过程影响抑制阴极反应增加阴极极化）混合型缓蚀剂琼脂、烧碱、亚硝酸二环己胺（对阴阳极极化都起作用）缓蚀剂水溶性缓蚀剂亚硝酸钠、铬酸基、三乙醇胺按溶解性油溶性缓蚀剂::石油磺酸类、羧酸和羧酸盐水油溶性缓蚀剂石油磺醇盐、单乙二胺酸性介质缓蚀剂：醛、炔醇、胺碱性介质缓蚀剂：硅酸钠、间苯二酸按作用介质中性介质缓蚀剂：聚合磷酸盐、铬酸盐气相缓蚀剂：亚硝酸二环己胺二、缓蚀剂的缓蚀机理1．吸附理论2．成膜理论3、电极过程控制理论4、气相缓蚀剂的作用机理三、影响缓蚀作用的因素1．缓蚀剂浓度2．温度3．介质的流速四、缓蚀剂应用举例◆在石油工业上的应用-常用的缓蚀剂有季胺盐和松香胺等长链氮化物，以二胺，廉价效果显著◆酸洗中的应用-加入若丁，乌托品等缓蚀剂◆在冷却水中应用-铬酸盐和聚磷酸盐作缓蚀剂◆防大气腐蚀---有机化合物的硝酸盐或碳酸盐，如亚硝酸，二环己胺，碳酸环己胺（注意含胺基的气相缓蚀剂不能用于保护有色金属，特别是铜及其合金）§7－3电化学保护通过施加外加电动势将被保护金属的电位移向免腐蚀区或钝化区，以降低腐蚀速度。一．阴极保护将被保护金属物件施加阴极电流，使其发生阴极极化，以减少或防止金属腐蚀的方法。依据阴极电流的来源，分为：◆牺牲阳极保护◆外加电流保护阴极保护－－经济效益非常显著:◆海船--涂装费占5％，而阴极保护用的牺牲阳极材料和施工费加起来不到1％。◆一座海上采油平台的建造费超过1亿元，而牺牲阳极材料和施工费只需100～200万元。不采用保护，平台寿命只有5年，而阴极保护下可用20年以上。◆地下管线的阴极保护费只占总投资的0．3％～0．6％，就可大大延长使用寿命。.（一）阴极保护的原理◆通入外加阴极电流－◆最小保护电位◆最小保护电流密度.（二）、阴极保护的基本参数（1）最小保护电位.(2)最小保护电流密度.（三）牺牲阳极保护法1.牺牲阳极材料◆牺牲阳极材料应满足以下要求①电位足够负，牺牲阳极电位与保护金属电位之差为驱动电位，----0.25v左右。②现场输出电量要高③阳极反腐蚀电流要高④阳极极化率要小，容易活化。⑤阳极要均匀腐蚀，腐蚀产物易脱落◆一般常用材料是：①锌和锌合金，如Zn－0.6％Al－0.1Cd②镁合金Mg－6％Al－3％Zn③铝合金（通过合金化能破坏铝阳极的表面膜）.2.阳极形状3.牺牲阳极数量4.牺牲阳极位置（四）外加电流保护法.组成部分－－辅助阳极，直流电源，参比电极，外加电流保护系统（设计）。1.辅助阳极－－在外加电流阴极保护系统中，与直流电源正极相连接的外加电极，(图中AA)。（其作用是使外加电流从它经过介质达到被保护结构，从而构成完整的电回路。辅助阳极要求如下：①导电性能良好，电耗少；②排流量大，即允许电流密度高；③具有一定的强度，耐磨损，抗冲击震动；④易于加工和安装；⑤易于购买到，价格低廉。2.直流电源低电压大电流，输出可调的直流电源，使用较多的是可控硅恒电位仪。3.参比电极－－在外电流保护系统中用来测量被保护体的电位并向控制系统传送信号以便调节保护电流大小，使结构电位处于给的范围内，用的最多的是银/氯化银电极，铜/硫酸铜电极，甘汞电极等。包括以下内容（1）选择保护系数合适的保护电流密度和保护电位，例如铜在无菌中性土壤中保护电流密度为4.3――16.1mA/m2，而在海水中为53.8――269mA/m2，钢结构在海水中保护电位为-0.75――-0.95v（参比电极为Ag/AgCl）4.外加电流保护系统设计（2）辅助阳极布置两种布置方法：a.近阳极布置－－直接安装在被保护金属构件上，b.远阳极布置－－放在被保护构件几米甚至几十米以外，－－耗电量大，阳极消耗大，且易漏电，产生杂散电流腐蚀，而近阳极布置则相反。5.阴极保护应用范围用于船舶，近海石油工业设施，地下管道，电缆，海上采油平台，石油化工机械等。.在采用阴极保护时应注意以下内容①腐蚀介质必须是导电的。如气体介质则不能采用此法。②金属材料在所处介质中易极化，从而避免耗电量过大。③由于阴极附近PH值增加，（因为H2析出）对不耐碱性腐蚀的金属如钍不易采用阴极保护④如果金属原来处于钝态，若外加阴极极化后可能使其活化，采用阴极保护反而会加速腐蚀，不宜采用阴极保护举例：郑州市燃气系统防腐蚀工作的成功案例郑州市燃气系统防腐蚀工作中，最成功的案例是郑州市天然气长输管线的防腐。郑州市天然气的长输管线起点在开封，终点为郑州，长度75km，材质为普通碳钢，压力等级为0．32(最低)～1．6MPa(最高)，规格为p377X7的螺旋焊缝钢管，外防腐层为加强级石油沥青玻璃丝布。为了加强其防腐效果，在设计时就同步考虑了阴极保护加防腐涂层双重保护方案，并在长输管线施工的同时，建设了开封、中牟、郑州外加电流阴极保护站(浅埋阳极)对长输管线进行阴极保护。每个站采用一台洛阳725所产的恒电位仪。长输管线的年阴极保护电费在300元左右，每年用于长输管线的综合维护费用为5万元。长输管线自投产以来，由于采用了外防腐层加阴极保护的综合防腐措施，效果很好，其外壁完好如初。尽管16年来长输管线的外防腐层曾多次遭到人为破坏，但由于有阴极保护措施，没有发现任何因外防腐层破损而造成的腐蚀穿孔现象，保证了长输管线的长期安全运行。长输管线的设计使用寿命是16年，现在已经使用16年整了，按现在情况看，至少还可以再使用16年。长输管线阴极保护设施建设费用总计为113．8万元，以这么低的投资，再加上16年的运行电费及维护费不足200万元。当年长输管线的建设费用为3000余万元。通过采取可靠的防腐蚀措施，延长了长输管线的使用寿命，等于为郑州燃气股份有限公司节省了2800万元的新长输管线建设费用，经济效益是非常可观的.二．阳极保护将被保护的金属设备与外加直流电源的正极相接，在腐蚀介质中使其阳极极化至稳定的钝化区，金属设备得到保护。.（一）阳极保护的几个参数1.致钝电流密度ipp－－金属在给定环境介质中发生钝化所需的最小电流密度(前页图）2、维钝电流密度ip－－维持钝化所需的电流密度；3、钝化电位范围－－钝化过渡区与过钝化区之间的电位范围ipp小，则易于致钝；ip小，则易于维钝；│Etp—Ep│≥50mV，则便于控制。.金属材料在介质中阳极保护的参数：介质材料温度℃致钝电流密度A/m2维钝电流密度A/m2钝化区电位范围mv100％H2SO4碳钢27620.31+100以上96－100％H2SO4碳钢936.20.46+600以上96－100％H2SO4碳钢2709303.1+800以上96％H2SO4碳钢491.550.77+800以上67％H2SO4不锈钢2460.001+30－+80067％H2SO4不锈钢66420.003+30－+80075％H3PO4碳钢2723223+600－+140085%H3PO4不锈钢13546.53.1+200－+70020%HNO