金属酞菁的合成及表征

金属酞菁的合成及表征摘要：本文以邻苯二甲酸酐、无水𝐶𝑜𝐶𝑙2、尿素为原料，以（𝑁𝐻4）𝑀𝑜𝑂4为催化剂，采用金属模版法合成酞菁钴，经提纯后对其进行红外、紫外光谱测定，红外光谱表征推测结构可靠，紫外光谱分析表明有特征吸收峰之处。关键词：酞菁钴、合成、光谱分析一、引言酞菁是一种具有18个电子的大共轭体系的化合物，它的结构非常类似于自然界中广泛存在的卟啉，但是，与在生物体中扮演重要角色的卟啉不同的是，酞菁是一种完全由人工合成的化合物。酞菁类化合物是四氮大环配体的重要种类，具有高度共轭π体系。他能与金属离子形成金属酞菁配合物，其分子结构式如图。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属类大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，具有良好的热稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。金属酞菁的合成方法主要是模版法，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合成金属大环配合物，金属离子起模版作用。反应途径如下：二、实验部分2.1实验仪器与试剂仪器：台秤，研钵，三颈瓶（250mL），空气冷凝管，烧杯（250mL），铁架台，玻璃棒，可控温电热套（250mL），电炉，温度计，抽滤瓶，布氏漏斗，量筒（50mL），水泵，真空干燥箱。试剂：邻苯二甲酸干，尿素，钼酸铵，无水𝐶𝑜𝐶𝑙2，无水乙醇，煤油，2%盐酸，2%NaOH，去离子水。2.2实验步骤2.2.1制备称取邻苯二甲酸酐5.0g，尿素9.0g和钼酸铵0.4g与研钵中研细后加入0.9g无水氯化钴，混匀后马上移入250ml三颈瓶中，加入70ml煤油，加热（200℃左右）回流2h左右，在溶液由蓝色变为紫红色后停止加热，冷却至70℃左右，加入10~15ml无水乙醇稀释后趁热抽滤，得粗产品。2.2.2提纯将滤饼加入2%盐酸煮沸后趁热抽滤，再将滤饼加入去离子水煮沸后抽滤，滤饼再加入碱液煮沸抽滤，滤饼再加入去离子水煮沸后抽滤，重复上述步骤2~3次，直至滤液接近无色。2.2.3表征将产品放在表面皿上在60℃真空干燥6h，干燥好后取少量样品溶于二甲基亚砜中，做紫外可见光谱分析。将玛瑙研钵洗净晾干，倒入300mg左右溴化钾和1mg左右样品，研磨好后压片，然后测定红外光谱。三、实验现象及分析三颈瓶中液体一开始呈淡绿色，加热煮沸后瓶壁及液面有紫色团状物冒出，并逐渐增多，随着反应的进行，液体全部变成紫黑色，后又变成蓝黑色。回流过程中冷凝管中出现大量白烟，并冷凝成晶体，加大火力使蒸汽量增加后，晶体又逐渐融化，其为尿素结晶。粗品颜色为较深的蓝黑色，经过提纯后为亮蓝紫色固体，一开始滤液为黄色，原因是含有较多煤油，洗涤之后滤液呈无色。四、结果与讨论4.1产率反应方程：CoCl2不足，按CoCl2计算：理论产量=571.46×0.8130=3.52g实际产量：2.1711g产率=2,17113.52×100%=61.7%4.2紫外可见光谱谱线不平滑，造成的原因是测量时实验室室温较低，作为溶剂的二甲基亚砜出现结晶，影响了结果。但从谱图依然可以看出酞菁钴的两个特征峰，分别对应两个最大吸收波长，一个是654nm，与资料中所给700~800nm可见光区的吸收有一定偏差，原因可能与溶剂的结晶有关。另一个是326nm，与资料中250~350nm近紫外光区的吸收相符合，通过图谱与标准图谱对比可确定产品为酞菁钴。4.3红外可见光谱图中914cm−1处的吸收峰对应的是金属一配体的振动吸收，这说明了酞菁环内的氮原子与金属钴发生了配位作用。1333cm−1、1121cm−1、731cm−1处对应的是酞菁环骨架的振动吸收。1333cm−1，1289cm−1是C—N伸缩振动；758cm−1是苯环上的C—H面外弯曲振动，1425cm−1、1522cm−1处的吸收峰则对应苯环的伸缩振动，1653cm−1、1472cm−1是C=C，C=N伸缩振动；这些振动构表明了酞菁钴化合物的存在。4.4讨论4.4.1在合成产物过程中应注意那些问题？答：①应注意在加入无水氯化钴后应该迅速的混匀并加入三颈瓶中，马上加入煤油，防止吸收空气中的水分，三颈瓶应该提前干燥好。②回流一定要等到溶液由蓝色变为紫红色后再停止。③在抽滤时应等到溶液冷却到合适的温度后抽滤，防止滤纸破裂。④重复抽滤一定要等到滤液颜色接近无色时再停止，否则杂质太多，影响后面的表征。4.4.2在用乙醇和丙酮处理粗产品时主要能除去那些杂质?产品的提纯中你认为是否有更优的方法？答：用乙醇和丙酮主要是出去粗产品中的煤油。因为丙酮有毒，但是煤油即可以溶于乙醇和丙酮，所以更好的方法就是只用乙醇处理，可以达到同样的效果又避免的对人的危害。4.4.3如何处理实验过程中产生的废液？不经处理的废液直接倒入水槽后将会造成那些危害?答：实验过程中产生的废液应该按废液的性质分类倒入废液缸中回收利用或者进行无害处理。不经处理的废液如果直接倒入水槽，由于含有酸碱，会腐蚀下水管路系统，还含有煤油成分，在下水道聚集积累有火灾隐患，还有重金属离子会污染土壤和地下水，总之会对环境和安全造成很大威胁。4.4.4从酞菁钴的红外和紫外可见光谱可以得出那些信息？酞菁钴的热稳定性如何？它在受热时是否发生晶型转变？答：从酞菁钴的紫外可见光谱可以得出的结论有B带一般受影响较小，但是Q带容易受中心离子和酞菁环的变化如取代、加氢等，还有溶剂的影响。金属酞菁的热稳定性良好，一般都在几百摄氏度以上。有一部分金属酞菁会在受热时发生晶型转变，比较容易发生晶型转变的有锌酞菁、铜酞菁、自由酞菁等。六、参考文献[1]董稼的，廖天录，吕麟华金属酞菁钴配合物的合成及光谱表征研究商品与质量·科学理论2011；[2]朱建国，朱晓红，焦锐，王英金属酞菁钴的合成及其表征西南民族大学学报（自然科学版）2006，32（2）；[3]白青龙，张春花，程传辉，夏道成，范昭奇，杜国同α(β)-四-苯氧基金属酞菁的合成、表征和光谱性质化工新型材料2010，38（4）；