电化学

电极的极化电动势测定pH计电导测定应用电导离子的迁移习题课不可逆电极过程可逆电池电解质溶液电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学2(一)电解质溶液§7.1离子的迁移§7.2电解质溶液的电导§7.3电导测定的应用示例§7.4强电解质的活度§7.5强电解质溶液理论简介电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学3电化学研究对象电能化学能电解电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学4化学能电能原电池G0电解池G0G=–212kJmol-1ZnSO4CuSO4ZnCu+–负载多孔隔膜电极：一般都由金属制成,属于电子导体(第一类导体)H2O(l)H2(g)+½O2(g)G=237.2kJmol-1NaOHFe阴Ni阳AV→O2H2←石棉隔膜电极电解质溶液电解质溶液：离子导体(第二类导体)。电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学5电化学的用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属,电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。⒊电分析⒋生物电化学电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学6电化学电解质溶液可逆电池电动势不可逆电极过程电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学电能化学能电解电池电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学主要内容电化学的基本概念和法拉第定律电解质溶液离子的电迁移和迁移数电导强电解质溶液理论简介电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学9A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体两类导体7.1离子的迁移电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学10A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担⒉第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学11电解池装置：1、构成：2、导电机理：（1）溶液中，离子的定向移动导致溶液中有电流过；（2）电流在溶液与电极界面出连续。在负极：在正极：总的效果：好像负极有电子进入溶液，正极得到从溶液中跑出来的电子一样，使电流在界面处连续。（3）电极间外电路：金属导体靠电子迁移导电，构成整个回路中连续的电流222HeH222CleCl电解池总结果：外电源消耗了电功，导致了电池内发生了非自发的反应，使系统的自由能升高。一、电解质溶液的导电机理电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学12原电池装置：1、构成：2、导电机理：(1)界面上自发反应：在H2电极上，H+进入溶液，电子流在电极上，电极电势降低，为负极。在Cl2电极上，Cl2夺取电极上的电子，发生还原反应，电极电势升高。两电极间产生电极差。（2）在溶液中：离子迁移产生电流。HeH222CleCl222原电池总结果：发生自发反应，△G0，原电池自由能下降，转化为对外所作的电功，若电池反应是可逆的，-△G=W=QE电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学13结论：1借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转化2电解质溶液的导电机理①正负离子定向迁移；②界面上分别发生氧化还原反应，电荷转移；结果实现了化学能和电能之间的转换。3电极命名法：正极（电势高）负极（电势低）电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学14电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。正极：电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学15阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极阳极：(Anode)电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学16原电池H2-2e→2H+发生氧化作用，是阳极。电流由Cl2极流向H2极,H2极电势低，是负极。负极：Cl2+2e→2Cl-发生还原作用，是阴极。电子由H2极流向Cl2极，Cl2极电势高，是正极。正极：电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学17电解池(electrolyticcell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。2Cl--2e→Cl2Cl2电极：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。2H++2e→H2H2电极：电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学18法拉第定律的文字表述Faraday’sLaw内容：当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的物质的质量成正比。⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。法拉第定律的意义电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学19法拉第定律的数学表达式取电子的得失数为z，通入的电量为Q，则电极上发生反应的物质的量n为：电极上发生反应的物质的质量m为：z-MeMAeAzzzQmnMMzFQnzFQnzF或电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学20法拉第常数F=L·e法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为191.602210C=6.022×1023mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学211.电极反应Ag++e-=Ag,Z=1,当Q=96500时，产生银的物质的量？2.电极反应Cu=Cu2++2e，当Q=96500时，产生铜的物质的量？电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学223.通电于Au(NO3)3溶液，电流I=0.025A，析出Au=1.20g。已知M(Au)=197.0g/mol。求：⑴通入电量Q；⑵通电时间t；⑶阳极上放出氧气的物质的量。电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学23解1-11.20g(1)396500Cmol197.0gmol=1763CQnzF2313(3)(O)(Au)41.20g3=4.5710mol4197.0gmolnn41763C(2)7.0510s0.025AQtI电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学24电极2H+三、离子的迁移数Cl-定义t+=Q+/Q,t-=Q-/QQ+=z+c+Fu+Q-=z-c-Fu-Q=Q++Q-=z+c+Fu++z-c-Fu-任何电解质中：z+c+=z-c-uuuQQtuuuQQtH+H+电极1单位时间内通过溶液某一截面的电量为Q=Q++Q-溶液中离子的浓度为c+,c-，离子迁移速率u+,u-电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学251u+,u-与外加电压E有关，当E改变时，u+,u-会按相同的比例变化，所以t+,t-不受外加电压的影响；注意：3同种离子在不同电解质中迁移数不同；如：Cl-0.01mol·L-1HClKClNaClNH4Clt-0.1750.510.6080.509t+0.8250.490.3920.4912迁移数受浓度和温度的影响；(见p297,表7.2)如:H+cHCl/(mol·L-1)0.010.020.050.100.20t+0.8250.8270.8290.8310.834电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学264电迁移结果，溶液的电中性保持不变，而阴极区和阳极区的浓度发生改变。电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学307.2电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律电导测定的一些应用电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学31一、电导G、电导率、摩尔电导率m电阻:R=(l/A)单位：电阻率:=R(A/l)m1电导:G=1/RS(西门子)2电导率:=1/=G(l/A)Sm-1其中(l/A)=电导池常数Kcell(物理意义)：电极面积各为1m2,两电极相距1m时溶液的电导。的数值与电解质种类、温度、浓度有关电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学32摩尔电导率（molarconductivity）ckkVkAmmm/在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率∧m，单位为S.m2.mol-1Vm是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为m3，c是电解质溶液的浓度，单位为m3.mol-1。Am为含有1mol电解质时电极面积=1mol电解质溶液体积电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学33例：25℃时，一电导池盛以0.01mol.dm3KCl溶液，电阻为150.0Ω，盛以0.01mol.dm3HCl溶液，电阻为51.40Ω,求HCl溶液的电导率和摩尔电导率？解：G=K×A/L，查表可得25℃0.01mol.dm3KCl溶液的k=0.140877S.m-1，L/A=k/G=0.140877÷（1/150）=21.13m-1G=k×A/Lk=LG/A=21.13×51.40=0.411S.m-1Λm=k/C=0.411/（0.01×1000）=0.04111S.m2.mol-1电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学38电导率与浓度的关系弱电解质溶液电导率随浓度增加而变大，但变化不显著强电解质溶液当浓度C5mol/dm3时，电导率随着浓度的增加而升高，几乎成正比关系。当浓度C＞5mol/dm3时，电导率随着浓度的增加而降低，如H2SO4和KOH溶液。cHClKOHKClHAcLiCl电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学39摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学40强电解质的Λm与c的关系随着浓度下降Λm升高，很快达到一个极限值Λ∞m，既无限稀释时的摩尔电导率，通常当浓度降至0.01mol/dm3以下时，Λm与c之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：Λm=Λ∞m（1-β）cβ是与电解质性质有关的常数。将直线外推至c→0，得到无限稀释摩尔电导率Λ∞m。mm1/2NaClNaAcHAcm电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学41弱电解质的Λm与c的关系随着浓度下降，Λm也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，Λm与c不呈线性关系，等稀到一定程度，迅速升高，见CH3COOH的Λm与C的关系曲线。弱电解质的Λm不能用外推法得到mNaClNaAcHAcmm1/2电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学42四、离子独立运动定律柯尔劳许：在无限稀释时，所有电解质全部电离，离子间的一切作用力均可忽略。AMAM,,mmm(1)在一定溶剂和温度下任何离子的m均为定值，故任何电解质的m：电解质溶液可逆电池不可逆电极过程习题课山东理工大学43(2)弱电解质的m可由强电解质的m求出：如)()()(AcHHAcmmm)()()()(AcNaClHmmmm)()(NaClmm