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化妆品品质评价——流变学特性北京工商大学化工学院赵华三、流变学基础知识（一）流体的分类1.塑性流体2.假塑性流体3.涨塑性流体4.触变流体5.粘弹性流体（二）非牛顿流体特性（三）流变性质测定四、流变学在化妆品中的应用（一）化妆品的流变性质（二）感官评价与流变性质的关系三、流变学基础知识流变学是研究物质在应力、应变、温度、湿度和辐射等条件下与时间有关的流动和变形规律的一门科学，它主要研究对象是非牛顿流体。流变学在化学加工、食品工业、生物工程和医学领域得到广泛应用。流变学在化妆品领域的应用研究相对较少，国内相关报道也仅限于牙膏等为数不多的几个品种。化妆品流变学就是用流变学方法，通过对粘度、弹性、硬度、塑变值和粘弹性等的客观测定，了解这类物质的特性，建立化妆品的客观特性与主观感觉的联系，研究结构成分和感观评价、流变特性的相关性，指导实际生产，包括产品配方设计、工艺过程和设备的选择，生产过程的技术和质量管理、产品的储存稳定性，甚至包装材料的选择和容器出口孔径确定等各个环节。（一）流体的分类流体的形状会随容器或管路而变。理想流体的形变是不可逆的，流动过程（形变）中产生的能量以热的形式消耗至周围环境，当外力除去后，流体不能回复原状。（能量耗散和永久形变）理想固体在外力作用下产生弹性形变，当外力除去后，回复原状。（能量储存和形变回复）大多数实际流体既不是牛顿流体，也不是完全的弹性体，即表现出弹性和粘性，因而称之为粘弹性流体。它的粘度不仅与温度有关，还与压力、剪切速率、剪切时间有关。弹性与粘性比较弹性粘性能量储存能量耗散形变回复永久形变虎克固体牛顿流体模量与时间无关模量与时间有关E(σ,ε,T)E(σ,ε,T,t)εσE=dyduμσ=dyduμσ=项目分类完全流体无粘度、不可压缩的理想流体牛顿流体假塑性流体涨塑性流体宾汉流体塑变－假塑性流体塑变－涨塑性流体塑性流体触变流体震凝流体粘弹性流体多种类型与时间有关的粘性流体非牛顿流体与时间无关的纯粘性流体流体的分类剪切速率/s-1粘度/Pa.s塑性流体假塑性流体牛顿流体涨塑流体此类流体的特点是只有当所受剪切应力大于某一临界值τy时，体系才开始流动。τy称为塑变应力值或屈服值。yuyddμττ+=1.塑性流体(plasticflow)最简单的塑性流体称为宾汉流体（binghamplastic）。如牙膏、唇膏、棒状发蜡、湿粉、粉底霜、胭脂、肥皂以及纸浆、污泥浆等。这可解释为流体静止时质点间形成三维空间结构，具有类似“固体”的性质，其刚度足以抵抗一定的剪切应力。当外加剪切应力超过屈服值后，流体才开始流动。当外力取消后，经过一段时间，体系的结构又重新恢复。如蜂蜜和蛋黄酱的流变特性：蜂蜜粘度为11Pa.s，塑变值为0。蜂蜜虽粘度较高，但在重力作用下，会立刻流淌；蛋黄酱粘度为0.6Pa.s，塑变值为85Pa。蛋黄酱容易搅拌，但在重力作用下不会流淌。说明蛋黄酱具有塑性流体性质。2.假塑性流体（或准塑性流体，pseudoplastic）这是一类常见的非牛顿流体，大多数大分子溶液和乳状液均属于此类，如油脂、淀粉溶液、油漆等。此类流体的特点是“剪切变稀”且没有屈服值，即粘度非定值，剪切速率越快（流速越快），粘度越小，而且只需施加很小的外力，流体即可发生流动。yuyuyuKyuKanndddddddd1μτ=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=−n＜1为流性指数或幂律指数，是非牛顿性的量度，其与1相差越多，则其非牛顿行为越显著。K为稠度指数，K值越大，液体越粘。μa为流体的表观粘度。材料K/Pa.snn剪切速率/s-1材料K/Pa.snn剪切速率/s-1牙膏3000.3100～103高分子熔体100000.6102～104润肤膏2500.1100～102圆珠笔墨汁100.85100～103润滑脂10000.110-1～102织物调理剂100.6101～102滑膜液0.50.410-1～102熔融巧克力500.510-1～10某些物料在特定剪切速率范围内的典型流变参数假塑性体系中的高聚物分子和长链有机分子多为不对称结构，静止时会有各种取向，但在速度梯度场中，其长轴会转向流动方向，且此趋势会随剪切速率增大而强化，因而流动阻力下降，流动性提高，表观粘度降低。另外，在剪切作用下，质点溶剂化层也会变形，使阻力变小。3.涨塑性流体（dialatantflow）()1dd⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=nyuKnτa.颗粒必须是分散的，而不是聚结的；b.分散相粘度较大，但只在较小剪切速剪切速率范围内“剪切变稠”；c.粘度较低时为牛顿流体，较高时为塑性流体，再高时为涨塑性流体。与假塑性流体相似，涨塑性流体只需施加很小的外力即可发生流动。但与假塑性流体明显不同的是，其表观粘度随剪切速率增加而变大，即“剪切变稠”。这可解释为：剪切应力不大时，粒子全是分开的；剪切应力增大时，许多粒子被搅在一起，增加了流动阻力。搅拌越剧烈，结合越多，阻力也越大。若分散相浓度过低，形不成这种结构；分散相浓度过高，颗粒已经互相接触，搅拌时变化不大。所以涨塑现象只在某一浓度范围才显著。4.触变流体(thixotropic)一定温度，恒定剪切作用下，非牛顿流体体系粘度随时间延长而降低，流动性提高，取消外力后粘度又恢复原来大小。此性质称之为触变性。即τ～du/dy关系随剪应力的时间而变。反之，剪切应力随时间增加的流体称为震凝流体。这是因为当体系受到剪切作用时，分子或粒子的取向和排列发生变化，“网格”结构被破坏，体系粘度下降。一段时间后，体系将恢复至剪切前初始状态。时间一定的剪切速率作用下剪切应力触变现象时间一定的剪切速率作用下剪切应力震凝现象触变流体的特性通常通过触变环线进行描述。剪切速率/s-1粘度Pa.s①②对体系施加一系列由小到大剪切速率，并测定其粘度，得到上升曲线①；经短暂停顿后进行相反操作，即对体系施加一系列由大到小剪切速率，并测定其粘度，得到下降曲线②。对水基体系，结构重建较快，②与①重合；而对一些有机溶剂体系或含有触变添加剂的体系，②在①的下面。触变现象是某些假塑性流体表现出的一种性质。化妆品中的膏霜、乳液、牙膏、唇膏和湿粉等都应具有较合适的触变性。钻井泥浆、油漆等也属此列。触变添加剂可以选择层状结构的硅铝酸盐等。一般认为针状或片状质点比球状更易于表现出触变性，形状越不对称越易呈现出触变性。这是因为它们的边缘或末端之间相互吸引而形成架构，流动时结构被拆散，并在剪切作用下发生定向流动。被拆散的质点要靠布朗运动移动到一定位置，才能重新形成架构，此过程需要时间。5.粘弹性流体(thixotropic)实际流体大多数为粘弹性流体，即兼有粘性液体和弹性固体的特性。流体能在形变后呈现弹性恢复，具有与时间无关或有关的两类非牛顿性流体的粘性效应。1.弹性记忆效应聚合物分子链在自由状态下一般是卷曲的，但在外力作用下流动时，分子链不仅发生相对位移，而且分子链还会舒展开，构象发生变化，产生弹性形变。当外力除去后会产生回缩等异常现象，如挤出后回膨胀收缩。这种物质行为受以前所受力影响的现象称为记忆效应，亦称弹性滞后。（二）非牛顿流体特性2.膨胀效应（或射流胀大）如果非牛顿流体被迫从一个大容器，流进一根毛细管，再从毛细管流出时，可发现射流的直径比毛细管的直径大。射流的直径与毛细管直径之比，称为膨胀比（或模片胀大率）。对牛顿流体，它依赖于雷诺数，其值约在0.88～1.12之间；而对于高分子熔体或浓溶液，其值可达2～3，甚至可超过10。模片胀大率与所流经圆管的长度L有关。圆管越长，膨胀程度越小；而当圆管足够长时，膨胀比会达到一定值。奶酪从管中流出后马上胀大剪切速率（s－1）2.22.01.81.61.41.21.010－1100101102103100101102103膨胀比表观粘度（Pa·s）聚合物熔体从一根矩形截面的管口流出时，管截面长边处的胀大，比短边处的胀大更加显著。尤其在管截面的长边中央胀得最大。因此，如果要求生产出的产品的截面是矩形的，口模的形状就不能是矩形，而必须是四边中间都凹进去的形状。这种射流胀大现象，也叫Barus效应，或Merrington效应。3.爬杆效应（法向应力效应,Weissenberg效应）在一只装有粘弹性流体（非牛顿流体的一种）的烧杯里，旋转实验杆。对于牛顿流体，由于离心力的作用，液面将呈凹形；而对于黏弹性流体，却向杯中心流动，并沿杆向上爬，液面变成凸形，甚至在实验杆旋转速度很低时，也可以观察到这一现象。在设计混合器时，必须考虑爬杆效应的影响。若搅拌器选择不当，就会使液体全部包裹在搅拌轴上，与其同步旋转，使传热和传质效率下降。如搅拌一些含流变添加剂稠厚的浆状液（面膜、含粉量较高的膏霜）。同样，在设计非牛顿流体的输运泵时，也应考虑和利用这一效应。左为牛顿流体，右为黏弹性流体4.无管虹吸对于牛顿流体来说，在虹吸实验时，如果将虹吸管提离液面，虹吸马上就会停止。但对粘弹性流体都很容易表演无管虹吸实验。将管子慢慢地从容器拨起时，可以看到虽然管子己不再插在液体里，液体仍源源不断地从杯中抽出，继续流进管里。甚至更简单些，连虹吸管都不要，将装满该液体的烧杯微倾，使液体流下，该过程一旦开始，就不会中止，直到杯中液体都流光。5.湍流减阻（DR效应或Toms效应）人们观察到，如果在牛顿流体中加入少量聚合物，则在给定的速率下，可以看到显著的压差降。湍流一直是困扰理论物理和流体力学界未解决的难题。然而在牛顿流体中加入少量高聚物添加剂，却出现了减阻效应。在消防水中添加少量聚乙烯氧化物，可使消防车龙头喷出的水的扬程提高一倍以上。应用高聚物添加剂，还能改善气蚀发生过程及其破坏作用。在同样动力下两幅消防水龙头喷水图(三)流变性质测定●化妆品种类繁多，不同的产品对流变特性的要求也不同。●不同的环节（生产、灌装、使用）都与流变特性有关。通常需要测量粘度、粘度－剪切应力或剪切速率关系、塑变值、蠕变柔量和驰豫时间等。化妆水、婴儿油（牛顿流体）——粘度；唇膏和棒状止汗剂（塑性体）——塑变值等；牙膏、膏霜、爽身粉（宾汉流体）——塑变值、触变特性1.毛细管粘度计乌氏粘度计（Ubbelohde）通过测量一定体积(图中a,b刻度间的液体)的流体，流过一定长度的毛细管所需时间来计算流体的粘度。毛细管左边的小管是使c点通大气的旁通管。右边的粗管是储存流体的容器管。在毛细管b截面与c截面，列柏努利方程，c截面为基准面，得：fcccbbbhgugpzgugpz+++=++2222ρρVtgdVtdgd128432422πρπρμ=×××=整理后得到：Ostwald粘度计要求每次加入液量应相同，而乌氏则与体积无关。注意：清洁和干燥；温度控制；定期校正。适于测量化妆水和液体石蜡等液状制品的粘度。2.Brookfield粘度计主要用于测量牛顿流体的粘度，亦可用于测量非牛顿流体的表观粘度，剪切速率与粘度的关系及触变性等。如测量乳状液和指甲油等产品的粘度。3.同轴转筒型粘度计转杯式粘度计：外筒转动而内筒固定；转锤式：内筒转动而外筒固定。适用范围广，既可用于测定粘度，也可用于剪切速率的剪切力的测定。扭力丝内筒样品外筒1.弹簧；2.圆锥；3.样品；4.平板4.锥板式粘度计样品用量少，便于清洁，适于高粘度材料流变性质的测定。5.气泡粘度计适于测量中等粘度至高粘度透明液体，不适于不透明（含颜料）液体和非牛顿流体，特别是具有明显塑变值的液体。6.落球粘度计根据已知大小的球通过充满试验溶液管子所需时间测定粘度。只适用于牛顿流体。7.杯式粘度计已知体积液体通过小孔流出，测量液体全部流出所需的时间，以表征粘度。不适用于粘度太低的液体。四、流变学在化妆品中的应用化妆品流变学是运用流变学方法，通过对流变特性参数进行测定，了解物质的特性，建立化妆品的客观特性与主观感觉的联系，分析结构成分的相关性和内部结构。流变学测量参数包括粘度、屈服值、流变曲线类型（粘度－剪切应力、粘度－剪切速率、剪切应力－剪切速率、粘度－剪切时间）、触变性、弹性和动态粘弹谱（蠕变柔量、复数剪切模量、储能模量、耗能模量）等。（一）化妆品的流变性质a.乳