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第一节酸碱催化剂及其催化作用第二节分子筛催化剂及其催化作用第三节金属催化剂及其催化作用第三章各类催化剂及其催化作用第三节金属催化剂及其催化作用本章主要内容金属表面的化学键金属表面的几何构造晶格缺陷与多相催化金属催化剂催化活性的经验规则负载型金属催化剂的催化活性金属-载体间的相互作用结构敏感与非敏感反应金属催化剂的类型金属催化剂是一类重要的工业催化剂，主要类型有：–块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网、多孔金属等催化剂；–分散或负载型金属催化剂：如Pt-Re/η-Al2O3,Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂；–合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢催化剂(金属互化物或金属化合物)；–金属簇状物催化剂：如Fe3(CO)12催化剂等(至少要有2个以上的金属原子，以满足催化活化引发所必需)。金属催化剂可催化的反应类型主要有：–加氢反应：Ni、Pt上，烯烃、苯加氢饱和等；–氧化反应：Ag、Au、Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯烃环氧化等；–重整反应：负载型的Pt、Pt-Re上，烷基异构化；环烷脱氢；环化脱氢；加氢裂化等；–氢醛化反应：Fe3(CO)12催化烯烃氢醛化反应制醇等RCH=CH2+CO+H2RCH2CH2CHORCH2CH2CH2OHH2RCHCH3CHOH2RCHCH3CH2OH为什么金属催化剂都是过渡金属金属催化剂主要是过渡金属，特别是VIII族金属，这与金属的结构、表面化学键有关。过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，H2很容易在金属表面吸附，吸附反应不会进行到催化剂的体相；一般金属在反应条件下很容易被氧化到体相，不能作为氧化反应催化剂，但贵金属(Pd、Pt、Ag、Au等)能抗拒氧化，可作为氧化反应催化剂；金属对反应物的相容性：发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用(除表面外)，不深入到体内。对金属催化剂的认识，要了解金属的吸附性能和化学键特性；研究金属化学键的理论方法有：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度说明金属化学键的特征。金属催化剂——电子因素和几何因素过渡金属的化学性质与原子的d轨道紧密联系着电子因素(化学键特性)金属的催化作用与金属表面的几何构造(晶体结构、取向、缺陷、颗粒大小、分散度等)密切相关几何因素金属电子结构的能带理论d空穴的概念过渡金属元素的电子组态特点铜原子价层电子组态：[Cu](3d10)(4s1)；镍原子价层电子组态：[Ni](3d8)(4s2)过渡金属原子电子组态特点：最外层有1~2个s电子，次外层有1~10个d电子。Pd的最外层无s电子，除Pd外这些元素的昀外层或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满。能带模型能带模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的离子(核)和价电子之间的静电作用。当原子与原子相互靠近组成晶体时，原子的电子轨道相互作用，发生重叠，特别是外层电子轨道重叠更多。因此电子不再只局限于围绕某个原子运动，而会跑到相邻原子的轨道上去，并进而在整个晶体中运动。在金属晶体中电子运动的这一特征称为电子的共有化运动。金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。随着金属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很大时，能级实际变成了连续的能带。原子中内壳层的电子是定域的。原子中不同能级的价电子组成能带。s轨道组合成s能带，s轨道的相互作用强，s能带较宽，在6-20eV之间p轨道组合成p能带d轨道组合成d能带，d轨道的相互作用弱，d能带较窄，约为3-4eV能级与能带的对应关系金属钠的能带示意图能带的形成(以铜原子为例)随着铜原子的接近，原子中所有的各个分立能级，如s、p、d等，会发生重叠形成相应能带，形成的能带间也会有交叉。0K时：价电子处于最低的有效能级，可被电子占据的能级最高值定义为Fermi能级，Ef。0K时：常会有一些电子的能量高于Ef，但这部分电子所占比例很小。s能级为单态，只能容纳2个电子；d能级为五重简并态，可以容纳10个电子。故d带的能级密度为s带的20倍。3d4sN(E)Ed带能级密度和s带能级密度的特征面貌d带图形表现为高而窄；s带图形矮而胖。金属Cu的d能带和s能带填充情况[Cu](3d10)(4s1);金属Cu中–d能带是电子充满的，d能带为满带；–s能带的电子只填充一半。金属Ni的d能带和s能带填充情况由于3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是2个在s能带，8个在d能带；其电子组态是3d9.44s0.6。空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。单一镍原子的电子组态为3d84s2。当镍原子组成晶体后，金属d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。d空穴与化学吸附的关系d带空穴愈多，d能带中未被d电子占用的轨道或空轨越多，使其有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力，即对反应分子的化学吸附也愈强。有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，具有催化性能。对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的s轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子可跃迁到s轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。以Ni-Cu合金催化剂为例说明d空穴与催化性能的关系Ni[3d9.44s0.6]有0.6个d空穴，而Cu[3d104s1]的d带已填满，只有s带上有未成对的电子。Ni-Cu合金中：Cu的d电子将会填充到Ni的d带空穴中去，使Ni的d带空穴减少，造成加氢活性下降；不同组分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值会有差异，它们对活性的表现也不同。k40Cu含量/原子%+3H2150oC25.3MPa催化剂d空穴与催化性能的关系催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力，过渡金属的d空穴正是具有这种特性。然而对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好，因为d空穴过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。Ni-Fe合金催化剂——反应活性与d空穴的关系Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替Ni，加氢活性也下降。Fe是d空穴较多的金属，为2.22。形成Ni-Fe合金时d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d空穴。这表明d空穴不是越多越好(d穴过多可能造成吸附太强，不利于催化反应)。+H2不成对的电子引起顺磁或铁磁性。铁磁性金属(Fe、Co、Ni)的d带空穴数字上等于实验测得的磁距。测得d空穴为2.2、1.7、0.6。d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但主要从相匹配来考虑。如：(1)合成氨中需三个电子转移，Fe、Co、Ni中采用Fe比较合适。(2)加氢过程吸附中心的电子转移为1。对Pt(0.55)和Pd(0.6)来说更适合加氢。金属电子结构的价键理论d特性百分数(d%)的概念金属电子结构的价键理论价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常以s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。d特性百分数(d%)：杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。金属Ni成键时的杂化方式在Ni-A中除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道d2sp3中，d轨道成分为2/6。在Ni-B中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道d3sp2和一个空p轨道中，d轨道占3/7。每个Ni原子的d轨道对成键贡献的百分数为：30%×2/6+70%×3/7=40%，这个百分数称作为d特性百分数(d%)。Ni-A(d2sp3)Ni-B(d3sp2)↑代表原子电子或称未结合电子，对形成金属键不起作用，但对磁化率和化学吸附有关。●代表成键电子，是参与形成金属键的电子。↑↓↑↑●●●●●●3d4s4p30%↑↓●●●●●3d4s4p70%↑↓●金属键中的d％越大，相应的d能级中的电子越多，有可能它的d空穴也就减小。一些具有催化活性的过渡金属的d空穴和d%乙烯在各种金属薄膜上催化加氢活性与d%的关系将d％与催化活性相联，会得到一定的规律，从而为选择合适催化剂提供信息。CH2=CH2+H2CH3-CH3404550lgk·Ta······FeNiPtPdRhd(%)乙烷-D2交换反应速率与d特征百分数的关系○面心立方金属；●体心立方金属；□六方密堆金属VIII族中面心立方晶格的金属和体心立方晶格的金属分别与d特性百分数的大小存在对应关系。d特征百分数(%)30405060lgkZrVTaCrWMoNiPtRh应将金属的电子结构与几何结构特性协调起来，同相应反应的活性加以关联。金属对乙烷脱氢反应——催化活性与d%的关系■代表d特性百分数●代表催化活性d%与催化活性的关系从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不太强，也不要太弱。吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以活化反应分子。金属催化剂的活性要求d％有一定范围。广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它们d%差不多都在40~50%范围内。金属表面的几何构造金属表面的几何构造晶体与非晶体固态物质按内部质点（原子或分子）排列的特点分为晶体与非晶体。自然界中除少数物质（如石蜡、沥青、普通玻璃、松香等）外，绝大多数无机非金属物质都是晶体。一般情况下，金属及其合金多为晶体结构。但晶体与非晶体在一定条件可相互转换，[晶体]——内部质点在三维空间按一定的规律周期性地排列；[非晶体]——内部质点是散乱排列的。晶态金属中的原子排列非晶态金属中的原子排列晶格与晶胞[金属中的原子堆垛]：为便于表述晶体内原子的排列规律，我们把原子看成刚性小球，金属晶体就是由这些刚性小球堆垛而成的。[晶格]：把原子看成一个结点，然后用假想的线条将这些结点连结起来，便构成了一个有规律性的空间格架称晶格。[晶胞]：晶格中能完全反映晶格特征的最小几何单元称晶胞。晶胞中各棱边的长度a、b、c称为晶格常数。由于晶体中原子重复排列的规律性，因此晶胞可以表示晶格中原子排列的特征。X射线衍射研究证实，除少数例外，所有的金属的晶体结构都分属于三种：体心立方晶格、面心立方晶格、六方密堆晶格。体心立方晶格：它的晶胞是一个立方体，原子位于立方体的八个顶角上和立方体的中心。Cr、V、W、Mo及α-Fe（温度低于912℃的铁）等。面心立方晶格：它的晶胞也是一个立方体，原子位于立方体的八个顶角上和立方体六个面的中心。Al、Cu、Pd、Ag、Au、Ni及γ-Fe（温度在912~1394℃的铁）等。六方密堆晶格：它的晶胞是一个正六棱柱体，原子排列在柱体的每个顶角上和上、下底面的中心，另外三个原子排列在柱体内。Mg、Be、Cd及Zn等。[原子半径]：晶胞中相距最近的两个原子之间距离的一半。[致密度]：晶胞中所包含的原子所占有的体积与该晶胞体积之比。体心立方晶格体心立方晶格晶格常数：a=b=c；===90晶胞原子数：2原子半径：致密度：0.68a43面心立方晶格面心立方晶格晶格常数：a=b=c；===90晶胞原子数：4原子半径：致密度：0.74a42六方密堆晶格六方密堆晶格底面边长a底面间距c侧面间角120侧面与底面夹角90晶胞原子数：6原子半径：致密度：0.74a21晶格包含不同的晶面，结晶学上用三个简单的整数(晶面指数)标明不同的晶面。例如，金属铁为体心立方晶格，有[100]面、[110]面和[111]面，括号内的数字，表示该晶面分别与三个晶轴截距的倒数之比。体心立方的-铁晶体的几个晶面金属铁为体心立方晶格，有[100]面、[110]面和[111]面。不同晶面上金属原子的几何排布是不相同的，原子间距也不等。不同晶面上原子的几何排布不同第一层的排布，以[110]面昀密，只有第一层Fe原子露出，其它的Fe原子正好落在其下面，这种排布能量昀低，稳定性昀高；而[111]面排布昀松，能量昀高，稳定性昀低。昀高表面能的[111]面，对合成氨催化活性昀高。NH3在[11