水电解制氢非贵金属催化剂的研究进展_常进法

[Review]物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.-Chim.Sin.2016,32(7),1556－1592Julydoi:10.3866/PKU.WHXB201604291Received:March21,2016;Revised:April26,2016;PublishedonWeb:April29,2016.*Correspondingauthors.XINGWei,Email:[e-mail]-Peng,Email:[e-mail];Tel:[phone].TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(21373199,21433003),StrategicPriorityResearchProgramofChineseAcademyofSciences(XDA09030104),JilinProvincialScienceandTechnologyDevelopmentProgram,China(20130206068GX,20140203012SF,20160622037JC),andRecruitmentProgramofForeignExperts,China(WQ20122200077).国家自然科学基金(21373199,21433003),中国科学院战略重点研究先导项目(XDA09030104),吉林省科技发展项目(20130206068GX,20140203012SF,20160622037JC)及外国专家聘用项目(WQ20122200077)资助©EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica水电解制氢非贵金属催化剂的研究进展常进法1,2肖瑶1,2罗兆艳1,2葛君杰1,2刘长鹏2,*邢巍1,2,*(1中国科学院大学，中国科学院长春应用化学研究所，电分析化学国家重点实验室，长春130022；2中国科学院长春应用化学研究所先进化学电源实验室，吉林省低碳化学电源重点实验室，长春130022)摘要：氢能作为零碳排放能源是被公认的最清洁能源之一，如何有效可持续地产氢是未来人类步入氢能经济首先要解决的问题。电解水技术基于电化学分解水的原理，利用可再生电能或太阳能驱动水分解为氢气和氧气，被认为是最有前途和可持续性的产氢途径。然而，无论是光解水还是电解水，均需要高活性、高稳定性的非贵金属氢析出和氧析出催化剂以使水电解反应经济节能。本文介绍了我们研究所近三年在水电解方面的研究进展，其中着重介绍了：(i)氢析出催化剂，包括利用低温磷化过渡金属(氢)氧化物的方法制备过渡金属磷化物，同时过渡金属硫化物、硒化物以及碳化物等均被成功合成并被应用为有效的阴极析氢催化剂；(ii)氧析出催化剂，主要包括金属磷化物、硫化物、氧化物/氢氧化物等；(iii)双功能催化剂，主要包括过渡金属磷化物、硒化物、硫化物等。最后，总结展望了发展水电解非贵金属催化剂所面临的挑战与未来发展方向。关键词：水电解；氢能；非贵金属催化剂；氢析出反应；氧析出反应中图分类号：O646RecentProgressofNon-NobleMetalCatalystsinWaterElectrolysisforHydrogenProductionCHANGJin-Fa1,2XIAOYao1,2LUOZhao-Yan1,2GEJun-Jie1,2LIUChang-Peng2,*XINGWei1,2,*(1StateKeyLaboratoryofElectroanalyticaChemistry,ChangchunInstituteofAppliedChemistry,ChineseAcademyofSciencesUniversityofChineseAcademyofSciences,Changchun130022,P.R.China;2LaboratoryofAdvancedPowerSources,JilinProvinceKeyLaboratoryofLowCarbonChemicalPowerSources,ChangchunInstituteofAppliedChemistry,ChineseAcademyofSciences,Changchun130022,P.R.China)Abstract:Becauseofitszero-carbonemissionenergy,hydrogenenergyisconsideredthecleanestenergy.Thegreatestchallengeistodevelopacost-effectivestrategyforhydrogengeneration.Waterelectrolysisdrivenbyrenewableresource-derivedelectricityanddirectsolar-to-hydrogenconversionarepromisingpathwaysforsustainablehydrogenproduction.Allofthesetechniquesrequirehighlyactivenoblemetal-freehydrogenandoxygenevolutioncatalyststomakethewatersplittingprocessenergyefficientandeconomical.Inthisreview,wehighlightrecentresearcheffortstowardsynthesisandperformanceoptimizationofnoblemetal-freeelectrocatalystsinourinstituteoverthelast3years.Wefocuson(1)hydrogenevolutioncatalysts,includingtransitionmetalphosphide,sulfides,selenides,andcarbides;(2)oxygenevolutioncatalysts,includingtransitionmetalphosphide,sulfide,andoxide/hydroxides;and(3)bifunctionalcatalysts,mainlycomprisingtransitionmetalphosphides,selenides,sulfides,andsoon.Finally,wesummarizethechallengesandprospectiveforfuture1556常进法等：水电解制氢非贵金属催化剂的研究进展No.71引言当前社会的发展对化石燃料的强度依赖致使我们的经济极易受化石燃料价格波动的影响；此外，化石燃料的过度使用加剧了环境污染和温室效应。因此，开发一种清洁、可再生、环境友好、无污染的替代能源已迫在眉睫。对比各种可替代能源，氢能作为一种全天候的资源可通过电解水制取。而地球上的水资源极其丰富，可谓取之不尽，用之不竭，以水制氢有着无可比拟的巨大优势和广阔的应用前景。自二十世纪七十年代开始，分子氢就被认为是一种能量载体。以氢能作为替代能源具有无可比拟的优势。首先，在所有化石燃料和生物燃料中，氢气具有最高的比能量密度，高达142.35kJ∙kg－1；每千克氢气燃烧后产生的能量，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍；其次，氢是自然界存在最为普遍的元素，据测算其构成了宇宙质量的75%(除空气中含有极少量氢气外，氢主要以化合物的形态贮存于developmentofnon-noblemetalcatalystsforwaterelectrolysis.KeyWords:Waterelectrolysis;Hydrogenenergy;Non-noblecatalyst;Hydrogenevolutionreaction;Oxygenevolutionreaction刘长鹏，1973年生。1994年本科毕业于哈尔滨师范大学化学系。2001年博士毕业于长春应化所物理化学专业。现为长春应化所研究员、博士生导师。燃料电池项目主要主持和完成人，先后负责承担并参加了科技部863计划、973计划、科学院知识创新工程、国家基金委面上、重点、吉林省科技厅等项目的研究工作。研究方向为燃料电池、水电解及电堆的工艺技术和性能改进。邢巍，1963年生。1987年本科毕业于浙江大学化学系，1995年博士毕业于长春应化所物理化学专业，现为长春应化所研究员、博士生导师，先进化学电源实验室主任。研究方向为质子交换膜燃料电池和水电解实际应用。先后承担了国家973计划、863计划、科工委、科学院、国家自然科学重点和面上基金等多个项目。罗兆艳，1991年生。2014年本科毕业于潍坊学院化学化工与环境工程学院化学专业。现为长春应化所在读博士研究生。研究方向主要为水电解非铂以及低铂催化剂基础研究与应用。葛君杰，1984年生。2005年本科毕业于东北师范大学化学系，2010年博士毕业于长春应化所物理化学专业。先后于美国南卡罗来纳州和夏威夷自然能源研究所从事博士后研究工作。2015年回国加入长春应化所先进化学电源实验室，同年入选中国科学院‘百人计划’。现为长春应化所研究员、博士生导师。研究方向为燃料电池基础材料与电池耐久性。常进法，1988年生。2014年硕士毕业于燕山大学化学工程专业，现为中国科学院长春应用化学研究所(长春应化所)在读博士研究生。研究方向主要为发展燃料电池和水电解用非/低贵金属催化剂。肖瑶，1990年生。2012年本科毕业于吉林大学化学系，现为长春应化所在读博士研究生。研究方向主要为面向水电解的新型非/低贵金属催化剂的设计与研究。1557ActaPhys.-Chim.Sin.2016Vol.32水中)；再次，氢气本身无毒，与其他燃料相比氢气燃烧时最为清洁，产物仅为水，不会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物等对环境有害的污染物质；最后，与其他元素相比，氢质量最轻。标准状况下，氢气的密度为0.0899g∙L－1；氢气可以气态、液态或固态金属氢化物形式存在，能适应贮运及各种应用环境的不同要求。然而，不像煤、油、天然气、核能、太阳能等一次能源，氢能作为一种二次能源在自然界中并不能大量自然存在。目前，全球每年的产氢量超过5000亿立方米(约合4500万吨)1，所制备的氢气大部分为工业所用：包括石油精炼，产氨以及化学品的制备等。当前，工业制氢主要分为三种方法：重整甲烷蒸汽，煤的气化以及电解水制氢；其中超过95%的氢气是通过重整甲烷蒸汽和煤的气化方法制备，仅有4%的氢气是通过电解水的方法所制备的2。很明显，当前的制氢方法仍然依赖于化石燃料——有限不可再生能源。依托于化石燃料的制氢技术并不能从根源解决环境污染和二氧化碳的排放导致的温室效应。因此，前两种制氢方法违背了我们的初衷，即通过利用氢能替代化石能源，降低环境污染和温室效应。在以上所述三种主要制氢途径中，电解水制氢是最有希望并能可持续发展的途径，由于该技术的最初反应原料是水，而水是一种地球含量丰富且可再生的资源。但是，电解水制氢技术必须基于太阳能、风能或者电能的驱动。实际上，太阳能和风能技术在世界的发展较为蓬勃，尤其是在中国、欧洲、美国以及日本等，这为水电解技术的发展提供了良好的基础3。风能技术的局限性是其间歇性和不可预测性，由于夜晚人们对风能的低需求，过多的风力被浪费，如果利用过剩的风能进行分解水制氢，则可以通过形成氢气而间接地存储电能4。氢能的潜在应用主要体现在动力汽车上，以氢能驱动的汽车性能可与以石油驱动的汽车相媲美，而以氢能为动力可以有效地控制污染和温室效应，该特性吸引了越来越多的关注。世界上著名的汽车制造商，如福特、丰田、宝马、现代等均已开始致力于