工业催化之第10章工业催化剂的设计

《工业催化》CatalysisinIndustrialProcesses襄樊学院化学工程与食品科学学院授课人:胡若飞第10章工业催化剂的设计•工业催化剂的设计方法(*)§10.1•催化剂的类型设计法§10.2•计算机辅助催化剂设计简介§10.3•固体催化剂设计的新思路§10.42引言工业催化剂的开发研究分两种情况：1)全新工艺过程开发的催化剂2)在已有催化剂的基础上加以更新改造3使用单位–催化剂促进反应的功能及其使用性能；生产厂家–将催化剂作为产品的生产过程，兼顾用户的特定需要；设计研制者–催化剂的构造(孔结构及其分布、比表面积、活性组分的分布、结构密度和颗粒度等)、晶相特征(物相、固熔体、合金等)、电子结构(电子能级、元素价态、金属d%特征等)以及表面的酸碱性、吸附性能和氧化-还原能力等4工业催化剂的使用单位、生产厂家和设计研制者之间，着重考虑的问题各不相同工业催化剂的设计方法§10.15图多相催化剂及催化反应系统的水平设计第一层次，在原子、分子水平上设计催化剂的活性组分、活性位第二层次，在介观尺度的水平上设计催化剂粒子的大小、形貌与结构第三层次，在宏观尺度上设计催化反应的传递过程和反应器§10.1.1催化剂设计的总体考虑6图工业催化与相关学科和技术的关联7催化剂设计的框图程序--图Trimm的催化剂总体设计程序8图催化剂设计程序(省略反馈过程）(米田幸夫、御园生诚联合提出))910图催化剂设计框图(见P217,图10-5)小结催化剂设计：根据合理的程序和方法有效地利用未系统化的法则、知识和经验，在时间上和经济上最有效的开发和制备新催化剂111）要进行热力学分析，指明反应的可行性，最大平衡产率和所要求的最佳反应条件，催化剂的经济性和催化反应的经济性，环境保护等；2）分析催化剂设计参数的四要素：活性、选择性、稳定性/寿命、再生性；3）催化反应过程与催化剂化学性质有关；而传质传热则与物理性质有关，要兼而顾之§10.1.2催化剂主要组分的设计主要组分的选择依据：1)根据有关催化理论归纳的参数；2)基于催化反应的经验规律；3)基于活化模式的考虑12一、根据有关催化理论的参数1.d特性百分数13金属的d特性百分数越大，表明电子留在d带中的百分数越多，也就表明d带中空穴越少。金属的d特性百分数与其催化活性有一定关系。在金属加氢催化剂中，d特性百分数在40%-50%之间为佳。如乙烯在各种金属薄膜上的催化加氢，随d特性百分数增加，加氢活性也增加，RhPdPtNiFeTa。--在成键轨道中d轨道所占的百分率14表部分过渡金属的d带空穴值和d特性百分数2.未成对电子数过渡金属的未成对电子在化学吸附时，可与被吸附分子形成吸附键，--催化活性的根源153.半导体的费米能级和脱出功由半导体的费米能级和脱出功来判断电子得失的能难易程度，进而了解适合于何种反应。n型半导体，ZnO、TiO2、MoO3、Fe2O3等，电子导体。H2、CO等还原性气体，在吸附时它们把电子给与氧化物，所以在n型半导体上容易吸附;p型半导体，Cu2O、NiO、CoO等，带正电荷的空穴导体。O2在p型半导体上容易吸附，需要从氧化物中得到电子，使O2变为O-，p型半导体的金属离子易脱出电子而容易生成O-16吸附气体半导体类型吸附物种吸附剂吸附位EfΦ导电率受电子气（O2）n-型（V2O5）O2→O2-/O-/O22-/O2V4+→V5+负离子吸附在高价金属上↘↗↘p-型(Cu2O)O2→O2-/O-/O22-/O2Cu+→Cu2+负离子吸附在高价金属上↘↗↗施电子气（H2）n-型（ZnO）1/2H2→H+Zn2+→Zn+正离子气体吸附在低价金属离子上↗↘↗p-型(NiO)1/2H2→H+Ni3+→Ni2+正离子气体吸附在低价金属离子上↗↘↘理论与经验指出，对许多涉及氧的反应，p型半导体氧化物最活泼，绝缘体次之，n型半导体氧化物最差174.晶体场、配位场理论在催化作用中，当一个质点被吸附在表面上形成表面复合物，则中心离子的d轨道在配位场的影响下会发生分裂，分裂的情况与过渡金属离子的性质和配位体的性质有关；同时，中心离子对配体也有影响18根据实验数据得出如下规律(Dq为d轨道在正八面体场中的分裂能)：次序：Mn(II)Co(II)V(II)Fe(III)Cr(III)Co(III)Mn(IV)Mo(III)Rh(III)Ir(III)Re(IV)Pt(IV)配位体场强对Dq值的影响：CN-NO2-乙二胺NH3NCS-H2OOH-F-SCN-Cl-Br-I-1)同周期同价过渡金属离子的Dq值相差不大；2)同一金属的三价离子比二价离子的Dq值大；3)以同族同价离子比较，第三过渡序列第二过渡序列第一过渡序列二、基于催化反应的经验规律191.活性模型法对于某一类催化反应或某一类型的催化反应研究，常常得出不同催化剂所显示的活性呈现有规律的变化202.从吸附热推断在某些情况下，可以从吸附热的数据去推断催化剂的活性。通常对反应分子具有中等强度吸附的固体表面具有良好的催化活性。三、基于反应物分子活化模式211.H2的活化①在金属催化剂上，在-50~100C下，可按照LH机理进行解离吸附。解离后的原子H可在金属表面移动，可以对不饱和化合物加氢。②在金属氧化物上，如Cr2O3、Co3O4、NiO、ZnO等，在400C下经真空干燥除去表面氧化物的羟基，使金属离子暴露，常温下可使H2非解离吸附。222.O2的活化a)非解离吸附(O2-形式参与表面过程)；b)解离吸附(以O-和O2-形式参与表面过程)如，乙烯在Ag催化剂上的环氧化反应产生的原子氧催化副反应，即O2H2CO6OHC22426OOH6C6OH6C42242所以环氧乙烷的收率为6/7，CO2收率为1/7。233.CO的活化在Pd、Pt、Rh上温度高达300C保持分子态吸附；若为Mo、W、Fe在常温下也能使CO解离吸附4.饱和烃分子的活化金属和酸性金属氧化物都可以活化金属对H的亲和力强，可使饱和烃发生脱氢反应；有时在相邻金属上吸附的C-C发生氢解。饱和烃分子在超强酸的金属氧化物作用下，脱出H-，自身以正碳离子形式活化245.不饱和烃分子的活化依酸性催化剂、金属催化剂和碱性催化剂而异1)酸性催化剂，H+与不饱和烃分子加成为正碳离子或低温下进行烷基加成反应：在H2O存在下还可能反应生成醇：252)金属催化剂活化主要起催化加氢反应3)碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化4)非典型酸碱性的金属氧化物催化剂对不饱和烃的活化可能是-键合型的络合活化26催化剂主要组分设计实例--丙烯脱氢环化生成苯催化剂的设计①热力学计算表明反应是可能的；②丙烯转化为苯的可能反应过程涉及脱氢、二聚和环化三个过程，而且每步中都发生脱氢反应；设计时可以将脱氢过程作为设计催化剂主要考虑依据，兼顾二聚和环化过程。27丙烯在氧化物表面可以脱氢生成-烯丙基物种，再而反应生成丙烯醛或己二烯。设计的是由己二烯环化脱氢生成苯，应选择可以同时吸附两个-烯丙基并同时得到两个电子的金属氧化物，其间金属离子被还原：③考虑氧化物催化剂从周期表中找到Sn2+/Sn4+、Ti+/Ti3+、Pb2+/Pb4+、Bi3+/Bi5+及In+/In3+，考虑其它因素，最后选取Bi系和In系为催化剂的主要成分§10.1.3助催化剂的选择与设计282.针对催化剂的主要成分出现的问题，利用科学知识和催化理论设计助催化剂如，烯烃异构化反应中常会生成裂解产物，需要调节所用催化剂的酸性质，使其酸中心减少，——可通过添加碱性物质实现。又如，同是烯烃的反应，如果目的产物是芳烃，由于完全氧化都回生成一定数量的CO2，生成CO2比生成其它产物需要更多的氧，所以添加不利于氧吸附的助剂，在一定程度上可以抑制CO2的生成，提高反应选择性。1.前景知识回顾:助剂的功能、助剂的分类293.通过研究催化反应机理确定助催化剂（1）最广泛使用的方法是采用最新发展的分析技术研究催化剂表面和表面上所发生的化学反应，——试图找到活性中心或反应中间体，通过添加组分和改变催化剂的方法，使反应沿着需要的途径，以最佳状态顺利进行（2）另一种间接的方法是设计一种具有特定骨架结构的催化剂，研究其中可以控制的部分，——鉴别不同添加剂和已知中间体的作用，研究影响活性和选择性的因素，以便使催化剂获得最佳性能§10.1.4载体的选择与设计302.选择载体应注意的问题：1)良好的机械性能2)几何状态3)化学性质4)热稳定性5)经济核算1.前景知识回顾:载体的功能、载体的分类、常用载体§10.1.5催化剂物理结构的设计31催化剂的微观结构：组成固体催化剂各粒子或粒子聚集的大小、形状与孔隙结构所构成的表面积、孔体积、孔大小的分布及与此相关的机械强度宏观体现为：催化剂的外形、颗粒的大小、真密度、颗粒密度、堆密度、比表面、孔容积、孔径分布、活性组分的分散度及机械强度等。321.催化剂的物理结构对催化反应的影响催化剂上的反应速率：fSrrgs其中，rS--催化剂单位表面上的反应速率(比活性)；Sg--催化剂的比表面；f--催化剂的内表面利用率工业催化剂在较高温度下，比活性rS取决于催化剂的化学组成，是一个常数；因此对一定化学组成的催化剂其活性取决于Sg和f332.催化剂的形状选择343.催化剂的比表面及孔结构的设计与选择1)催化剂的微孔结构和比表面对催化性能的影响一般而言，催化剂表面积越大活性越高，但催化活性和表面积常常不能成正比关系且并非在任何情况下催化剂的表面积越大越好，如对于催化氧化放热反应，表面积越大单位时间放热越多，使反应装置中的热平衡遭到破坏(当需要反应热来维持反应温度时)；表面积越大也意味着孔径小、细孔多，不利于内扩散过程，易导致深度氧化；应选择一些中等比表面或低比表面的催化剂或催化剂载体352)孔结构的选择原则①对于加压反应一般选用单孔分布的孔结构，其孔径d在10（指孔间距）间选择。对要求高活性来说d应尽量趋于，但在活性允许的情况下考虑到热稳定性则应尽量使d尽量趋于10。②常压反应一般选用双孔分布的孔结构。小孔孔径在/10之间，单从活性看小孔孔径尽量趋于/10，但这时表面效率降低。而大孔孔径为使扩散受孔壁阻力最小，应选≥10的孔。36③在有内扩散阻力存在的情况下：④孔结构的热稳定性大致范围：a)010nm的微孔在500C以下稳定；b)1020nm的过渡孔在500800C稳定；c)20nm以上的大孔在800C是稳定的b)连串反应如果目的产物是中间产物，深入到微孔中去的扩散会增加它进一步反应掉的机会，降低反应选择性；也应采用大孔结构催化剂a)独立进行或者平行的反应，主反应速率越快，级数越高，内扩散使效率因子降低越大，对选择性越不利；应采取大孔结构的催化剂；374.催化反应的结构敏感性和非敏感性1)前景知识回顾:a)结构敏感反应，催化反应对催化剂表面相结构是敏感的b)结构非敏感反应，催化反应不依赖于催化剂表面相结构c)Boudart指出结构敏感反应的速率随催化剂颗粒大小变化，而结构非敏感反应则不变2)某些结构敏感与结构非敏感反应催化剂的类型设计法38§10.2块状金属催化剂，主要限于以特定的、分离的金属相形式存大的那些催化剂，许多含有化合态金属的催化剂不在此系列。39§10.2.1块状金属催化剂金属适合于做何种类型的催化剂要看其对反应物的相容性。发生催化反应时，反应物与催化剂要相互作用，但除表面外不得深入到体相内，此即相容性。1.熔融态金属催化剂指熔融法制成的催化剂。熔融提供引发固有的原子水平分散的分布方法，采用精心控制的固化过程，能保证融态的介稳结构，至使用温度下仍为介稳态。40熔融块状催化剂的设计，主要控制两方面：1)组成物料的熔融过程；2)原子分散体系的精心控制过程二者的结合使催化剂具有希望的亚微观/宏观的几何和化学结构412.骨架金属催化剂骨架金属催化剂，是将具有催化活性的金属和铝或硅制成合金，再用氢氧化钠溶液将铝或